一种异壬酸的制备方法
阅读说明：本技术 一种异壬酸的制备方法 (Preparation method of isononanoic acid ) 是由 李俊 韩玉婵 付晓静 陈睿 于 2021-01-21 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种异壬酸的制备方法,其特征在于,以磺化介孔硅-碳复合材料为催化剂,过氧化氢为氧化剂,将异壬醛氧化为异壬酸。与现有技术相比,本发明具有反应条件温和、副产物少、产品纯度高、收率高和经济效益好等特点,对环境造成污染小,符合绿色发展理念。(The invention relates to a preparation method of isononanoic acid, which is characterized in that isononanoic aldehyde is oxidized into isononanoic acid by taking sulfonated mesoporous silicon-carbon composite material as a catalyst and hydrogen peroxide as an oxidant. Compared with the prior art, the method has the characteristics of mild reaction conditions, few byproducts, high product purity, high yield, good economic benefit and the like, causes little pollution to the environment, and accords with the green development concept.)
技术领域
本发明涉及多相催化反应技术领域，具体涉及一种异壬酸的制备方法。
背景技术
异壬酸用途广泛，可用作合成润滑剂原料、医药中间体、金属皂和金属加工液的原料，亦适用于醇酸树脂改性，能提高耐黄变及抗冲性能，还可用于生产各种异壬酸酯，可用于化妆品领域，其金属盐可用于涂料催干剂，乙烯基稳定剂、聚氯乙烯稳定剂及防腐剂，轮胎黏合助剂等不同用途。异壬酸可由相应的醛氧化制得。
目前，醛氧化制酸多使用金属盐均相催化剂。专利CN200510054082.9中丙醛氧化制丙酸时采用丙酸盐或醋酸盐或环烷酸盐为催化剂。专利CN02151618.9中醛氧化制酸的催化剂为均相锰盐。也可以盐酸羟胺为均相催化剂，在H2O2/HCl体系中，在回流乙腈或甲醇中将异壬醛等脂族醛有效地氧化成其相应羧酸。在β-环糊精存在下，在过氧化氢和对甲苯磺酸的共同作用下，氧化脂肪醛制备相应的酸。上述均相体系中均有不足之处，或反应时间较长，或催化剂溶解于反应体系，难以回收利用。以磺酸树脂为催化剂，过氧化氢为氧化剂，也可将醛氧化成相应的酸，但其活性和选择性有待提高。《石油化工氧化反应工程与工艺》一书中披露醛类氧化成羧酸的过程催化剂可用醋酸盐或环烷酸盐，例如：乙醛氧化生产醋酸装置中，采用醋酸锰为催化剂，使乙醛氧化时生成的过氧醋酸及时分解，防止过氧醋酸的积累、分解和爆炸。但与此同时，金属盐能促使自由基的生成，加速链的引发反应，缩短了反应的诱导期，反应时间明显缩短，但随着放热反应的迅速进行，反应较难控制，选择性随之降低。再比如丙醛氧化制丙酸过程中，以醋酸锰、醋酸钴、醋酸铁、醋酸铜等为催化剂时，几种催化剂对产物的选择性影响都比较大，比不加催化剂时选择性低。
随着研究的不断深入，可以发现在相关脂肪醛及芳香醛氧化合成羧酸方法中，由于副反应的存在及反应条件的制约，使得多数产品纯度不高，收率低，经济效益差，不利于其工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种异壬酸的制备方法，反应条件温和，收率较高。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种异壬酸的制备方法，以磺化介孔硅-碳复合材料为催化剂，过氧化氢为氧化剂，将异壬醛氧化为异壬酸。
进一步地，所述的异壬酸的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将异壬醛、乙腈、过氧化氢和磺化介孔硅-碳复合材料混合加热并发生反应；
(2)反应结束后，将反应混合物冷却至室温；
(3)蒸发出反应混合物中的乙腈，然后用氢氧化钠溶液调节反应混合物至碱性，然后用有机溶剂萃取；
(4)萃取得到的水相用盐酸酸化，再用有机溶剂萃取；
(5)收集萃取得到的有机相，蒸发得到壬戊酸。
更进一步地，步骤(1)所述的反应温度为40～80℃，反应时间为1.5～2.5h；
步骤(3)所述的氢氧化钠溶液浓度为1.8～2.2mol/L，调节反应混合物pH至7.5～8.5；
步骤(4)所述的盐酸浓度为5.5～6.5mol/L，调节水相pH至1.8～2.2；
萃取所用的有机溶剂包括乙酸乙酯。
所述的过氧化氢浓度为25～35wt％，磺化介孔硅-碳复合材料、过氧化氢和异壬醛的摩尔比为0.04～0.16:1～6:1。
所述的磺化介孔硅-碳复合材料的制备过程包括以下步骤：
(1)采用溶胶-凝胶法制备介孔硅；
(2)向介孔硅中加入浓硫酸；
(3)采用化学浸渍法将蔗糖负载到步骤(2)经浓硫酸处理的介孔硅上；
(4)对负载蔗糖的介孔硅进行碳化处理，得到介孔硅-碳复合材料；
(5)对介孔硅-碳复合材料进行水热磺化处理，得到磺化介孔硅-碳复合材料。
进一步地，步骤(1)所述的溶胶-凝胶法制备过程具体为：
第一步：在去离子水、盐酸和乙醇的混合溶液中加入十二胺，混合均匀，配成A溶液；
第二步：将异丙醇、正硅酸乙酯混合均匀，配成B溶液；
第三步：在强搅拌下将B溶液缓慢滴加到A溶液中；
第四步：晶化、抽滤、洗涤、干燥、研磨、焙烧，得到介孔硅。
更进一步地，第一步所述的去离子水、盐酸、乙醇和十二胺的摩尔比为120～130:0.06～0.08:20～24:1；
第二步所述的异丙醇和正硅酸乙酯的体积比为0.3～0.4:1；
第三步所述的A溶液和B溶液的体积比为3～4:1。
第四步所述的晶化反应温度为40～50℃，晶化时间为18～24h，干燥温度为90～110℃，干燥时间为8～12h，研磨粒度为200～800目，焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为9～11h。
步骤(2)所述的浓硫酸加入介孔硅的过程具体为：将步骤(1)制得的介孔硅在水中超声震荡，然后加入98％的浓硫酸，继续超声震荡；
步骤(3)所述的蔗糖负载方法具体为：向步骤(2)所得的浓硫酸和介孔硅的混合物中加入蔗糖并搅拌使蔗糖完全溶解，恒温浸渍一段时间，接着将混合物干燥、研磨；
步骤(4)所述的碳化处理过程具体为：将步骤(3)经研磨后的产物进行初步碳化，之后在惰性气体保护下进行高温碳化，得到介孔硅-碳复合材料。
进一步地，步骤(2)所述的浓硫酸、水、介孔硅的摩尔比为0.1～0.2:6～8:1；步骤(3)所述的蔗糖与介孔硅的摩尔比为1.2～1.4:1，恒温浸渍温度为35～45℃，浸渍时间为8～12h，干燥温度为90～110℃，干燥时间为5～6h，研磨粒度为200～800目；步骤(4)所述的初步碳化温度为150～170℃，初步碳化时间为5～7h，高温碳化温度为750～850℃，高温碳化时间为5～7h。
步骤(5)所述的水热磺化处理过程具体为：在惰性气体保护下，向步骤(4)所得介孔硅-碳复合材料中加入浓硫酸并加热回流，反应完成后，冷却至室温，将反应液稀释、抽滤、洗涤，得到浓硫酸处理后的介孔硅-碳复合材料，然后将其移入水热反应釜，水热反应一段时间后将产物洗涤至中性并烘干，得到磺化介孔硅-碳复合材料。进一步地，所述的介孔硅-碳复合材料和浓硫酸的质量比为0.02～0.03:1，加热回流温度为50～70℃，时间为15～16h，水热反应温度为190～210℃，水热反应时间为2～4h，烘干温度为90～110℃。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.本发明催化氧化醛类所需的反应条件温和，在40～80℃即可获得较高收率；
2.本发明制备的磺化介孔硅-碳复合材料催化剂易于分离和循环利用，性能稳定；
3.本发明制备的磺化介孔硅-碳复合材料催化剂具有很大的比表面积和孔体积，是一种优良的环保型催化剂；
4.本发明副产物少，产品纯度高，收率高，经济效益好；
5.本发明制备方法简单，安全性高，环境污染小，符合绿色发展理念。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
磺化介孔硅-碳复合材料催化剂的制备：
在150ml的三口烧瓶中加入32.4ml去离子水，1.0ml(1mol/L-1)的盐酸和19.0ml的无水乙醇，混合均匀，加入2.60g的十二胺，在45℃水浴中搅拌30分钟，配成A溶液。在滴液漏斗中加入3.8ml异丙醇、11.1ml正硅酸乙酯，混合均匀，配成B液。在强搅拌下将B液缓慢滴加到A溶液中，于50℃水浴中晶化20小时。将样品倒出抽滤，去离子水充分洗涤，以除去氯离子。将滤饼在100℃烘箱中干燥10小时，取出研磨后移入马弗炉中，于550℃焙烧10小时，得介孔硅样品。称取1g介孔硅样品，加水12ml于烧杯中，超声震荡1.5小时，加入98％的浓硫酸0.22g，再超声震荡0.5小时，然后，加入1.65g的蔗糖并搅拌使糖完全溶解，在40℃水浴下恒温浸渍10小时。移入烘箱中，于100℃干燥5～6小时。将干燥的样品研磨，转入坩埚，于马弗炉中160℃焙烧6小时初步炭化，之后在N2保护下，于800℃碳化6小时，得到介孔硅-碳复合材料。
然后称取1g左右的介孔硅-碳复合材料置于100ml三口烧瓶，加入20ml浓硫酸，N2保护下，油浴加热回流15～16h，待反应完后，冷却至室温，将反应液用200ml去离子水稀释，抽滤，用80℃的蒸馏水洗涤3次，移入水热反应釜，200℃水热反应3h，再用蒸馏水洗涤，直至滤液的pH为7。将样品在100℃烘干，制得磺化介孔硅-碳复合。
实施例2
本实施例将实施例1中所制备的催化剂磺化介孔硅-碳复合材料用于异壬醛的催化氧化制备异壬酸的反应，具体过程如下：在25ml单口圆底烧瓶中，加入2g异壬醛、4g乙腈、4g 30wt％过氧化氢和0.08g催化剂，油浴加热控制反应温度为288K，待温度升到313K后，开始计时，反应2h后，冷却至室温，通过旋转蒸发蒸出反应混合物中的溶剂，再用2mol/L NaOH溶液调节pH为8，用乙酸乙酯萃取，水相用6mol/L HCl酸化，调节pH到2，再用乙酸乙酯进行萃取，收集得到有机相最后再旋转蒸发得到羧酸。异壬酸收率为53％。
实施例3
本实施例将实施例1中所制备的催化剂磺化介孔硅-碳复合材料用于异壬醛的催化氧化制备异壬酸的反应，具体过程如下：在25ml单口圆底烧瓶中，加入2g异壬醛、4g乙腈、4g 30wt％过氧化氢和0.08g催化剂，油浴加热控制反应温度为288K，待温度升到330K后，开始计时，反应2h后，冷却至室温，通过旋转蒸发蒸出反应混合物中的溶剂，再用2mol/L NaOH溶液调节pH为8，用乙酸乙酯萃取，水相用6mol/L HCl酸化，调节pH到2，再用乙酸乙酯进行萃取，收集得到有机相最后再旋转蒸发得到羧酸。异壬酸收率为73％。
实施例4
本实施例将实施例1中所制备的催化剂磺化介孔硅-碳复合材料用于异壬醛的催化氧化制备异壬酸的反应，具体过程如下：在25ml单口圆底烧瓶中，加入2g异壬醛、4g乙腈、4g 30wt％过氧化氢和0.12g催化剂，油浴加热控制反应温度为288K，待温度升到330K后，开始计时，反应2h后，冷却至室温，通过旋转蒸发蒸出反应混合物中的溶剂，再用2mol/L NaOH溶液调节pH为8，用乙酸乙酯萃取，水相用6mol/L HCl酸化，调节pH到2，再用乙酸乙酯进行萃取，收集得到有机相最后再旋转蒸发得到羧酸。异壬酸收率为79％。
实施例5
本实施例将实施例1中所制备的催化剂磺化介孔硅-碳复合材料用于异壬醛的催化氧化制备异壬酸的反应，具体过程如下：在25ml单口圆底烧瓶中，加入2g异壬醛、4g乙腈、4g 30wt％过氧化氢和0.12g催化剂，油浴加热控制反应温度为288K，待温度升到350K后，开始计时，反应2h后，冷却至室温，通过旋转蒸发蒸出反应混合物中的溶剂，再用2mol/L NaOH溶液调节pH为8，用乙酸乙酯萃取，水相用6mol/L HCl酸化，调节pH到2，再用乙酸乙酯进行萃取，收集得到有机相最后再旋转蒸发得到羧酸。异壬酸收率为83％。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。