一种双金属催化剂催化1,3-二羟基丙酮协同制备甲酸和乙醇酸的方法
阅读说明：本技术 一种双金属催化剂催化1,3-二羟基丙酮协同制备甲酸和乙醇酸的方法 (Method for preparing formic acid and glycolic acid by catalyzing 1,3-dihydroxyacetone with bimetallic catalyst ) 是由 王金岭 杨雪晶 汪华林 李剑平 刘洪来 施王庆 于 2021-01-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种双金属催化剂催化1,3-二羟基丙酮协同制备甲酸和乙醇酸的方法,属于化学品合成与生物质多相催化转化技术领域。具体步骤为：将双金属催化剂、1,3-二羟基丙酮、溶剂置于反应容器中,最后加入氧化剂,密闭反应容器开始反应,制得所述的甲酸和乙醇酸化合物,初始1.3-二羟基丙酮的浓度不低于0.1mol/L,初始的反应pH为0.5-9,反应温度为20-100℃,反应时间为1-72小时,可以实现甲酸和乙醇酸的高效协同生产。甲酸的产率为91.06％,乙醇酸的产率为82.46％,碳原子利用率为85.33％,具有极高的碳原子利用率。本方法反应条件温和、无碱,催化剂廉价、制备简便,具有广阔的应用前景。(The invention discloses a method for preparing formic acid and glycollic acid by catalyzing 1,3-dihydroxyacetone to synergistically react with a bimetallic catalyst, and belongs to the technical field of chemical synthesis and biomass heterogeneous catalytic conversion. The method comprises the following specific steps: putting a bimetallic catalyst, 1,3-dihydroxyacetone and a solvent into a reaction container, finally adding an oxidant, closing the reaction container to start reaction to prepare the formic acid and glycollic acid compound, wherein the concentration of the initial 1.3-dihydroxyacetone is not lower than 0.1mol/L, the initial reaction pH is 0.5-9, the reaction temperature is 20-100 ℃, and the reaction time is 1-72 hours, so that the high-efficiency synergistic production of the formic acid and the glycollic acid can be realized. The yield of formic acid was 91.06%, the yield of glycolic acid was 82.46%, the carbon atom utilization rate was 85.33%, and the carbon atom utilization rate was extremely high. The method has the advantages of mild reaction conditions, no alkali, cheap catalyst, simple preparation and wide application prospect.)
技术领域
本发明涉及一种双金属催化剂催化1,3-二羟基丙酮协同制备甲酸和乙醇酸的方法，特别涉及一种双金属催化剂高效催化1,3-二羟基丙酮选择性C-C键切割协同制备甲酸和乙醇酸的方法。属于化学品合成与生物质多相催化转化技术领域。
背景技术
甲酸，又称蚁酸，化学式HCOOH，是一种典型的C1有机酸，在化学、农业、制革业、制药业和橡胶工业中具有广泛应用。由于甲酸无毒、容易生物降解的特点，它在很多化学反应过程中可以代替某些无机酸使用。另外，基于甲酸易于控制的脱氢、脱水过程，甲酸也被认为是一种很有前途的储氢和储一氧化碳的材料。近年来，由于以上因素导致甲酸在全球的需求逐年增长，价格也逐年增加。传统的甲酸生产主要通过一氧化碳路线，即首先以天然气或煤炭为原料生产一氧化碳，一氧化碳在高压(约4MPa)和强碱(甲醇钠)存在的条件下与甲醇反应生成甲酸甲酯，再通过甲酸甲酯的水解制备甲酸。该方法的主要缺点是碱金属甲醇盐催化剂具有较强的腐蚀性，且对水分和二氧化碳十分敏感，在实际使用中容易与物料中的杂质反应而形成甲酸钠或碳酸钠而造成装置的堵塞。另外一氧化碳具有毒性，且其采用不可再生的化石原料制备，以上这些缺点都限制了一氧化碳路线的进一步发展。除了一氧化碳路线，还有以甲醇、甲烷为原料的制备路线或以纤维素、木质素等生物质原料的制备路线，但是这些路线大多具有催化剂昂贵、反应条件苛刻、产物产率或选择性不高等缺点，目前仍主要停留在实验室阶段，难以进行进一步的工业化应用。
乙醇酸，化学式HOCH2COOH，是一种典型的C2有机酸，在纺织工业、食品加工和个人护肤品的生产中具有广泛应用。另外，它还作为一种重要的中间体，被广泛应用于生产具有良好生物降解性的聚乙醇酸(PGA)材料。氯乙醇酸的碱性水解法是生产乙醇酸的传统方法，其核心反应是在强碱性环境下利用氯乙酸作为羰甲基化试剂，通过氢氧根离子的亲核进攻取代氯乙酸上的氯原子，再经过酸化、过滤萃取等步骤制备得到乙醇酸，但该工艺具有反应流程较长、氯乙酸的腐蚀性较大、乙醇酸提纯较困难的缺点，限制了其进一步使用。另外，氰化法和甲醛羰基化法也是目前乙醇酸生产的主要方法，但前者需要使用剧毒的氰化物为原料，增加了操作中的安全性问题；后者需要高压(30-90MPa)的操作条件，增加了装置的建设和维护成本。
根据以上叙述可知，目前的甲酸、乙醇酸生产制备方法都存在着较为明显的缺陷，开发低成本、环境友好的新型甲酸、乙醇酸制备方法是学术界和工业界亟待解决的问题。
甘油(丙三醇)是最简单的三元醇，是生物柴油生产中的低附加值副产品。近年来，随着全球生物柴油产业规模的逐渐扩大，甘油的产量也日益增加，这造成了甘油产能在全球的过剩，价格急剧下跌。因此，以甘油为原料生产高附加值的化学品具有极高的经济前景，在近几年受到了越来越多的关注。在目前的研究中，将甘油低成本、高产率的转化为某些C3化学品，如1,3-二羟基丙酮的工艺路线已经较为成熟。而以1,3-二羟基丙酮为原料的进一步转化，目前的研究主要集中在利用固体酸催化剂催化其脱水、重排制备乳酸、乳酸甲酯和乳酸乙酯这一方向。然而，由于1,3-二羟基丙酮含有3个碳原子，可以考虑以1,3-二羟基丙酮为原料通过C-C键的选择性切割实现乙醇酸(含有2个碳原子)和甲酸(含有1个碳原子)的协同生产，这条路线具有很高的碳原子利用率，是一条可行且极具工业价值的路线。
课题组(NEUMANN G.,Nonenzymatic reaction of dihydroxyacetone with hydrogen peroxide enhanced viaa fenton reaction[J].Annals of the New York Academy of Sciences,2005,1048(1):461-465.)和Jung课题组(Pullanikat P.,Jung S.,Yoo K.,Jung K.Oxidativedegradation of reducing carbohydrates to ammonium formate with H2O2 and NH4OH[J].Tetrahedron letters,2010,51(47):6192-6194.)报道了以H2O2为氧化剂氧化1,3-二羟基丙酮制备甲酸、乙醇酸的方法，但是其需要在碱性条件下进行反应，所得到的氧化产物首先为甲酸盐和乙醇酸盐，需要经过酸化得到甲酸和乙醇酸，这增加了分离纯化成本。CN108484383B公开了一种以1,3-二羟基丙酮为原料，利用复合催化剂和氧化剂在无碱条件下制备乙醇酸的方法，但是此方法无法实现乙醇酸和甲酸的协同生产。Shi课题组开发了以Cu/Al2O3为催化剂、以H2O2为氧化剂，在无碱条件下通过类Fenton反应激活H2O2生成高氧化性的羟基自由基(HO·)选择性切割1,3-二羟基丙酮的C-C键的方法(Dai X.,Adomeit S.,Rabeah J.,Kreyenschulte C.,Brückner A.,Wang H.,Shi F.Sustainable Co-Synthesisof Glycolic Acid,Formamides and Formates from 1,3-Dihydroxyacetone by a Cu/Al2O3 Catalyst with a Single Active Sites[J].Angewandte Chemie InternationalEdition,2019,58(16):5251-5255.)，该方法可以实现乙醇酸的生产，但是由于单活性金属Cu催化剂活化H2O2生成HO·的能力过强，绝大多数甲酸会被深度氧化为二氧化碳和水，大大降低了体系的碳原子利用率。
根据以上叙述可知，目前以1,3-二羟基丙酮为原料的选择性C-C键切割体系仅能实现乙醇酸的高效生产，不能实现乙醇酸和甲酸的高效协同生产，这显著的降低了这一反应的碳原子利用率。迄今为止，本领域尚未开发出在温和、无碱的条件下能够以1,3-二羟基丙酮为原料实现甲酸和乙醇酸协同制备的方法，因此，本领域迫切需要开发出一种能够在温和、无碱的条件下能够以1,3-二羟基丙酮为原料实现甲酸和乙醇酸协同制备的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用新的双金属催化剂高效催化1,3-二羟基丙酮选择性C-C键切割协同制备甲酸和乙醇酸的方法，能在温和、无碱的条件下实现对1,3-二羟基丙酮的高效催化氧化。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种双金属催化剂催化1,3-二羟基丙酮协同制备甲酸和乙醇酸的方法，其特征在于,将双金属催化剂、1,3-二羟基丙酮、溶剂置于反应容器中，最后加入氧化剂，密闭反应容器开始反应，制得所述的甲酸和乙醇酸，初始1.3-二羟基丙酮的浓度不低于0.1mol/L，初始反应时反应体系的pH为0.5-7，反应温度为20-100℃，反应时间为1-72小时，其中：1,3-二羟基丙酮与催化剂的质量比为(200:1)-(1:1)，1,3二羟基丙酮与氧化剂的摩尔比为(1:1)-(1:10)。
所述的氧化剂为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧乙酸、过氧化锂、过氧化钠、过氧化镁、过氧化钙、过氧化镍中的一种或多种。
所述的溶剂为水、苯、甲苯、乙腈、石油醚中的一种或多种。
所述的双金属催化剂由M1，即一种金属组分X1的单质或X1的不溶性硫化物、磷酸盐、碳酸盐、氧化物、氢氧化物、羟基氧化物中的一种与M2，即另一种金属组分X2的单质或X2的不溶性硫化物、磷酸盐、碳酸盐、氧化物、氢氧化物、羟基氧化物中的一种复合而成；双金属组分中X1与X2的金属元素的摩尔比为2:1-2000:1，X1中的金属选自钛、钒、铁、钼、钨，X2中的金属选自锰、钴、铱、钯、铂。
所述的氧化剂，在加入反应容器时，液体氧化剂预先配置为浓度范围为1mol/L-所述溶剂下最大允许浓度的溶液，并以0.1mL/min-10mL/min的速度加入反应容器中；固体氧化剂研磨至大于200目的粉末后加入。
所述的双金属催化剂可以通过M1与M2直接混合或通过M2负载至M1上这两种方式制备而成。
双金属催化剂通过M1与M2直接混合的方式制备：将M1和M2通过无溶剂机械混合的方式混合均匀，即可得到双金属催化剂。
双金属催化剂通过将M2负载至M1上的方式制备：将一种金属X2的可溶性盐作为M2的前驱体溶于水或乙醇中，再加入M1，于20-100℃的温度、小于等于大气压的操作条件下搅拌上述混合物至溶剂水或乙醇完全挥发，再在空气、氮气、氩气或硫化氢的氛围下于200-1000℃焙烧2-24小时，即可得到双金属催化剂。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1.本发明以1,3-二羟基丙酮为原料，利用双金属物种的协同催化作用调控体系的氧化能力，可以实现甲酸和乙醇酸的高产率协同生产，抑制了深度氧化产物二氧化碳的产生，整个体系具有很高的碳原子利用率。
2.本发明所使用的双金属催化剂制备方法简单、廉价、无毒无害、便于分离和重复利用。
3.本发明在无碱条件下操作，反应条件温和，避免了碱性条件下产物分离困难、高温高压导致的设备成本、安全性等问题。
附图说明
图1为实施例1-5中1,3二羟基丙酮选择性C-C键切割协同制备甲酸和乙醇酸的反应示意图。
图2为实施例1-5对应的1,3-二羟基丙酮转化率、甲酸产率、乙醇酸产率和碳原子利用率。
图3为实施例6对应的1,3-二羟基丙酮转化率、甲酸产率、乙醇酸产率和碳原子利用率。
具体实施方式
本发明所述的双金属催化剂应用于催化1,3-二羟基丙酮选择性C-C键切割协同制备甲酸和乙醇酸的过程。反应流程如下：双金属催化剂的催化性能评价在具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行。依次加入双金属催化剂、1,3-二羟基丙酮、溶剂、氧化剂后将反应釜密闭，设定反应温度(20-100℃)，升温开始反应，待反应一定时间(1-72小时)后降温停止反应，将反应后的液体转移至容量瓶定容，定容后用过滤器将反应液过滤去除催化剂，得到的反应液为1,3-二羟基丙酮和产物的混合溶液，利用液相色谱确定甲酸和乙醇酸的产率。
1,3-二羟基丙酮转化率(％)＝(反应前1,3-二羟基丙酮物质的量-反应后1,3-二羟基丙酮物质的量)/反应前1,3-二羟基丙酮物质的量×100％。
甲酸产率(％)＝反应后甲酸物质的量/反应前1,3-二羟基丙酮物质的量×100％。
乙醇酸产率(％)＝反应后乙醇酸物质的量/反应前1,3-二羟基丙酮物质的量×100％。
总碳原子利用率(％)＝(反应后甲酸物质的量×1+反应后乙醇酸物质的量×2)/(反应前1,3-二羟基丙酮物质的量×3)×100％。
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不局限于以下实施例。
制备实施例1
本实施例为催化剂的制备。
利用α-FeOOH(购自西格玛奥德里奇公司)和β-MnO2(购自麦克林公司)为催化剂的M1和M2组分，称取500mgα-FeOOH，再按照Fe和Mn的摩尔比为100/1的比例称取相应质量的β-MnO2，利用玛瑙研钵将上述两种组分仔细研磨10分钟以混合均匀，得到催化剂，记为催化剂A。
制备实施例2
本实施例为催化剂的制备。
本实施例的整体流程与制备实施例1相同，只是将Fe和Mn的摩尔比改变为10/1，得到催化剂，记为催化剂B。
制备实施例3
本实施例为催化剂的制备。
本实施例的整体流程与制备实施例1相同，只是将M2组分改变为单质铱(Ir)粉(购自阿法埃莎公司)，Fe和Ir的摩尔比为100/1，得到催化剂，记为催化剂C。
制备实施例4
本实施例为催化剂的制备。
称取500mgα-FeOOH并与10mL去离子水混合，再按照Fe和Mn的摩尔比为100/1的比例称取相应质量的四水硝酸锰(购自麦克林公司)加入前述混合液中，将混合液于60℃下旋转蒸发至去离子水完全蒸发，将得到的固体在空气的气氛下于800℃焙烧6小时，得到催化剂，记为催化剂D。
实施例1
称取6mg催化剂A，加入到容积为10mL的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，此后依次加入180mg(2mmol)1,3二羟基丙酮(购自麦克林公司)和0.16mL去离子水，再将0.24mL(4mmol)H2O2(购自麦克林公司，为50质量％的水溶液)以0.1mL/min的速度通过蠕动泵泵入反应釜中。随后密闭反应釜，于25℃下搅拌反应24小时，反应结束后将反应溶液转移至容量瓶并用去离子水定容至10mL，定容后用过滤器将反应液过滤去除催化剂，得到的反应液为1,3-二羟基丙酮和产物的混合溶液，利用液相色谱确定甲酸和乙醇酸的产率，测得1.3-二羟基丙酮的转化率为91.37％，甲酸的产率为91.06％，乙醇酸的产率为82.46％，总碳原子利用率为85.33％。
实施例2
本实施例的整体流程与实施例1相同，只是将催化剂A改变为催化剂C。测得1.3-二羟基丙酮的转化率为83.58％，甲酸的产率为76.06％，乙醇酸的产率为80.21％，总碳原子利用率为78.83％。
实施例3
本实施例的整体流程与实施例1相同，只是将催化剂A改变为催化剂D。测得1.3-二羟基丙酮的转化率为80.21％，甲酸的产率为68.21％，乙醇酸的产率为77.46％，总碳原子利用率为74.38％。
实施例4
本实施例的整体流程与实施例1相同，只是将催化剂A改变为催化剂E。测得1.3-二羟基丙酮的转化率为88.77％，甲酸的产率为89.97％，乙醇酸的产率为80.19％，总碳原子利用率为83.45％。
实施例5
本实施例为催化剂的循环使用情况。
以催化剂B为考评材料。本实施例的整体流程与实施例1相同，在反应结束后，将催化剂过滤，用去离子水洗涤3次，60℃真空烘干，再在上述条件下重复使用3次，测得的测得1.3-二羟基丙酮的转化率依次为86.51％、84.22％、83.17％，甲酸产率依次为83.21％、80.69％、81.33％，乙醇酸的产率依次为78.96％、80.44％、76.11％，总碳原子利用率依次为80.38％、80.52％、77.85％。
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