阅读说明：本技术 一种9,9-二甲基氧杂蒽的制备方法 (Preparation method of 9, 9-dimethyl xanthene ) 是由 郑付伟 韩福娇 陈海涛 李德锦 杨柳 王文新 于 2020-08-14 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种工业催化剂Xantphos的重要原料9,9-二甲基氧杂蒽的安全高效制备方法,属精细化工技术领域。所述制备方法以二苯醚、丙酮和酸催化剂的为原料,原料摩尔比为1：1：2~5,采用一锅法制备9,9-二甲基氧杂蒽,收率可达70~75%,含量99%以上。该法采用酸催化活化丙酮与二苯醚进行亲电取代反应,替代传统工艺中使用极度危险的三甲基铝与占吨酮反应,具有原料廉价易得、操作安全、反应速度快、生产设备要求低等特点。本发明极大地降低了产品生产难度,可快速提高9,9-二甲基氧杂蒽产量。(The invention relates to a safe and efficient preparation method of an important raw material 9, 9-dimethyl xanthene of an industrial catalyst Xantphos, belonging to the technical field of fine chemical engineering. The preparation method takes diphenyl ether, acetone and an acid catalyst as raw materials, and the molar ratio of the raw materials is 1: 1: 2-5, preparing 9, 9-dimethyl xanthene by a one-pot method, wherein the yield can reach 70-75%, and the content is more than 99%. The method adopts acid-catalyzed activated acetone and diphenyl ether to carry out electrophilic substitution reaction to replace the extremely dangerous reaction of trimethyl aluminum and xanthone in the traditional process, and has the characteristics of cheap and easily-obtained raw materials, safe operation, high reaction speed, low requirement on production equipment and the like. The invention greatly reduces the production difficulty of the product and can quickly improve the yield of the 9, 9-dimethyl xanthene.)

一种9,9-二甲基氧杂蒽的制备方法

技术领域

本发明属精细化工技术领域，涉及一种9，9-二甲基氧杂蒽的制备方法。

背景技术

9，9-二甲基氧杂蒽是一种重要的精细化工中间体，主要用于制备工业磷配体催化剂4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽(Xantphos)，9，9-二甲基氧杂蒽的衍生物具有优良的空穴传输性能，也可用于液晶材料、太阳能电池以及催化材料等领域，特别是其下游产品Xantphos以其特殊的结构在钯催化的铃木(Suzuki)、根岸(Negishi)、施蒂勒(Stille)、赫克(Heck)等偶联反应中广泛大量应用。随着医药及光电材料行业对Xantphos的需求量逐年上升，预计未来几年市场上对该磷配体的年需求量在20吨以上。

现有技术中对于9,9-二甲基氧杂蒽的合成研究报道很少，目前主要有以下三种方法制备：1、使用三甲基铝与占吨酮进行亲核反应制备(Chinese Journal of PolymerScience,36(2),244-251；2018)；2、使用二苯醚、2,2-二碘丙烷与正丁基锂通过两步反应来制备(WO2009013525)；3、使用2-(2-溴苯基)-2-丙醇与苯酚在催化剂存在下经两步反应来制备(RSC Advances,6(25),20588-20597；2016)。上述三种制备工艺中前两种工艺需要用到三甲基铝与正丁基锂这类易燃易爆危险品，导致这两种工艺反应条件极其苛刻，生产过程非常危险，需要特种设备才能进行工业生产，从而大大限制了9,9-二甲基氧杂蒽的产能。而第三种工艺原料成本高，生产周期长，产率低，也不利于9,9-二甲基氧杂蒽的制备，因此导致目前市场上9,9-二甲基氧杂蒽产能不足，使得国内Xantphos的产能也不足，产生大量的市场空缺。目前急需开发适合工业化生产的新方法。

发明内容

为了克服现有9,9-二甲基氧杂蒽生产过程中存在操作危险性大、生产设备要求高、生产效率低导致的产能不足，本发明的目的在于提供一种9,9-二甲基氧杂蒽的安全高效制备方法，解决其生产过程中存在的危险性大、设备要求高且生产效率低等问题。

本发明解决当前技术问题是采用以下技术方案来实现的：

所述制备方法是以二苯醚和丙酮为反应原料，以浓硫酸、多聚磷酸、甲磺酸、三氟甲磺酸等为酸催化剂制备生产9,9-二甲基氧杂蒽。

根据一种优选的实施方式，本发明所述制备方法的反应式如下：

向装配有搅拌子、温度计的三口瓶中加入二苯醚、丙酮、酸催化剂，加热反应，然后冷却至室温，倒入冰水中，向反应体系中加入氢氧化钠水溶液，搅拌下调节pH到中性。经萃取，有机层干燥后旋蒸得到粗产物。经重结晶得到高纯度产品。

根据一种优选的实施方式，本发明所述二苯醚、丙酮、酸催化剂的摩尔比为1：1：2～5。

根据一种优选的实施方式，本发明所述反应温度为80～120℃。

根据一种优选的实施方式，本发明所述反应时间为2～5h。

根据一种优选的实施方式，本发明所述制备方法中氢氧化钠水溶液的浓度为20～50％。加入氢氧化钠的目的是中和掉过量的酸，降低产品在水中的溶解性，也防止使用有机酸催化时，酸未被中和而导致有机酸被萃取至二氯甲烷中导致后处理难度增加。

根据一种优选的实施方式，本发明所述制备方法中氢氧化钠与酸催化剂摩尔比为1:1～2。

本发明有益效果如下：

本发明提出的9,9-二甲基氧杂蒽的制备方法，以二苯醚和丙酮为反应原料，以浓硫酸、多聚磷酸、甲磺酸、三氟甲磺酸等催化替代传统使用三甲基铝和正丁基锂这类易燃易爆物生产方法，大大降低了生产操作过程的危险性以及生产设备的特殊要求，且本方法具有反应速度快，生产效率高，原料廉价易得，常规生产装置即可生产的特点，大大降低了生产成本，经优化后产品收率可达到70％～75％，含量大于99％。该法可快速提高9,9-二甲基氧杂蒽的产能，填补由于旧工艺生产难度大导致的产能不足产生的市场空缺，有利于推广应用。

附图说明

图1为本发明目标产品的HPLC色谱图。

图2为本发明目标产品的核磁氢谱图。

图3为本发明目标产品的核磁碳谱图。

具体实施方式

为使本发明实施的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施中的技术方案进行清晰、完整的描述。

实施例1

取500ml的三口瓶，依次加入150ml三氟甲磺酸、78g二苯醚，加毕后将26g丙酮缓慢滴加进去，加毕后升温到120℃保温2h，降至室温后泼入冰水中，用质量百分浓度20％氢氧化钠调pH成中性。静止过夜后析出大量浅黄色晶体，过滤，滤液用500ml二氯甲烷萃取后用无水硫酸钠干燥，有机层旋蒸得到83g粗产物，将粗产物用200ml二氯甲烷/甲醇混合溶剂重结晶后得到70.6g纯品。收率为75％。

实施例2

取2L的四口瓶，依次加入50g丙酮，154g二苯醚，加毕后充氩气保护，然后缓慢滴加进去92ml浓硫酸，滴毕后升温到80℃，保温5h。反应结束后降至室温，将反应物泼入冰水中，用质量百分浓度20％氢氧化钠调pH成中性。静止过夜后用1L二氯甲烷萃取后用无水硫酸钠干燥，有机层旋蒸得到150g粗产物，将粗产物用600ml二氯甲烷/甲醇混合溶剂重结晶后得到128g纯品。收率为70.7％。

实施例3

取2L的四口瓶，依次加入254g甲磺酸，150g二苯醚，加毕后充氩气保护，然后缓慢滴加进去50g丙酮，滴毕后升温到120℃，保温5h。反应结束后降至室温，将反应物泼入冰水中，用质量百分浓度30％氢氧化钠调pH成中性。静止过夜后用1L二氯甲烷萃取后用无水硫酸钠干燥，有机层旋蒸得到157g粗产物，将粗产物用600ml二氯甲烷/甲醇混合溶剂重结晶后得到135g纯品。收率为74.6％。

实施例4

取500ml的四口瓶，依次加入20g丙酮，60g二苯醚，加毕后充氩气保护，然后缓慢加入254g多聚磷酸，滴毕后升温到95℃，保温5h。反应结束后降至室温，将反应物泼入冰水中，用质量百分浓度25％氢氧化钠调pH成中性。静止过夜后用1L二氯甲烷萃取后用无水硫酸钠干燥，有机层旋蒸得到58g粗产物，将粗产物用200ml二氯甲烷/甲醇混合溶剂重结晶后得到51g纯品。收率为70.4％。

数据表征如下：

HPLC数据如图1。

图1示出本发明上述实施例1重结晶后得到的9,9-二甲基氧杂蒽经高效液相检测得到产品含量，检测结果显示产品含量大于99％。

NMR氢谱、碳谱如图2、图3。

图2、图3示出本发明上述实施例1制得的产物9,9-二甲基氧杂蒽的核磁共振图谱，从谱图2中可以得出，氢谱实测值：¹HNMR(DCCl₃,)，δ:7.43(d,2H,Ar-H)；δ:7.21(d,2H,Ar-H)；δ:7.08(m,4H,Ar-H)；δ:1.65(s,6H,-CH₃),谱图显示氢的个数、位移及裂分析结果与产品结构吻合。从谱图3中可以看出，碳的数量及位移分析结果与产品结构吻合，综上氢谱与碳谱分析结果判断产品结构正确无误。

以上所述实例是本发明一部分实施例，而非全部实施例。本发明实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下其他实施例都属于本发明保护范畴。