阅读说明：本技术 一种二氯二甲基硅烷单体生产中副产物—高沸物水解废水中三正丁胺回收的方法 (Method for recovering tri-n-butylamine in byproduct-high-boiling-point substance hydrolysis wastewater in dichlorodimethylsilane monomer production ) 是由 魏作君 洪国庆 楼炯涛 姚恩 萧舒文 于 2020-06-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种二氯二甲基硅烷单体生产中副产物—高沸物水解废水中三正丁胺回收的方法,包括：(1)收集高沸物水解废水进行加热浓缩,得到废水浓缩液；(2)向步骤(1)制备的废水浓缩液中加入碱性物质,中和至碱性后得到油相-水相两相溶液；(3)静置分层后收集油相,再经蒸馏后收集215～217℃下的馏分,即为三正丁胺。本发明公开了一种二氯二甲基硅烷单体生产中副产物—高沸物水解废水中三正丁胺回收的方法,大大减少碱性物质的用量、回收成本低,回收得到的三正丁胺收率高(大于92％)、纯度高(大于99.7％)、含水量低(小于0.3％),满足生产所需催化剂原料的质量标准。(The invention discloses a method for recovering tri-n-butylamine in byproduct-high-boiling residue hydrolysis wastewater in dichlorodimethylsilane monomer production, which comprises the following steps: (1) collecting high-boiling-point substance hydrolysis wastewater, and heating and concentrating to obtain a wastewater concentrated solution; (2) adding an alkaline substance into the wastewater concentrated solution prepared in the step (1), and neutralizing to be alkaline to obtain an oil phase-water phase two-phase solution; (3) standing and layering, collecting an oil phase, distilling, and collecting fractions at 215-217 ℃, namely the tri-n-butylamine. The invention discloses a method for recovering tri-n-butylamine in byproduct-high-boiling-point substance hydrolysis wastewater in dichlorodimethylsilane monomer production, which greatly reduces the using amount of alkaline substances, has low recovery cost, high yield (more than 92 percent) of the recovered tri-n-butylamine, high purity (more than 99.7 percent) and low water content (less than 0.3 percent), and meets the quality standard of catalyst raw materials required by production.)

一种二氯二甲基硅烷单体生产中副产物—高沸物水解废水中 三正丁胺回收的方法

技术领域

本发明涉及工业废水处理的技术领域，尤其涉及一种二氯二甲基硅烷单体生产中副产物—高沸物水解废水中三正丁胺回收的方法。

背景技术

目前，工业上常用“直接法”生产二氯二甲基硅烷单体。在该生产过程中，会产生副产物—高沸物，其主要组成是含Si-Si、Si-O-Si、Si-CH₂-Si键的二硅烷，对其的处理一般是用氯化氢在三正丁胺的催化下将其裂解，生成二氯二甲基硅烷等高附加值的产物。该反应的转化率为60～80％左右，反应结束后，剩下未反应的高沸物与三正丁胺一起进入到水解工段进行水解，反应生成产物酸性硅油和副产物三正丁胺盐酸盐，后者易溶于水，因此产生了含三正丁胺盐酸盐的废水。

三正丁胺，结构式(CH₃CH₂CH₂CH₂)₃N，为无色或淡黄色透明液体，带有臭氨味，常压下沸点216℃，不溶于水，易溶于甲醇、乙醇等有机溶剂。三正丁胺具有叔胺的化学性质，呈碱性，价格较贵且具有一定毒性。企业对于含三正丁胺盐酸盐的废水的处理通常是以500元/吨的价格交给专业的污水处理厂进行处理。因此，从上述废水中回收三正丁胺，对于减少生产成本、资源二次利用、减少有毒物质排放和保护环境具有重要意义。

如申请公布号为CN 106946715 A的中国专利文献中公开了一种从制备维生素H的废水中回收三正丁胺的方法，包括：(1)收集制备维生素H过程中的废水，离心废水母液分水后，向甲苯相中加入水，静置分层；(2)向有机相加水和酸，调节pH值为2-3；(3)搅拌后静置分层，分离有机相和水相，向水相中加入碱，调节pH值为12，搅拌；(4)静置分层，分离水相和有机相，有机相为正三丁胺。

但该技术方案存在氢氧化钠用量大，产生大量氯化钠固废的缺陷。此外，还需要向有机相中加入额外的水和盐酸，导致废水量增加，一定程度上增加了生产成本，间接减少了回收三正丁胺所带来的经济效益。最为重要的是，由于该废水中有一定量的甲苯，甲苯在三正丁胺中有一定的溶解度，因此导致最后回收的三正丁胺纯度不到99.5％，无法满足工业用三正丁胺的优等品标准，在对于纯度要求更高的应用领域的应用受限。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明公开了一种二氯二甲基硅烷单体生产中副产物—高沸物水解废水中三正丁胺回收的方法，大大减少碱性物质的用量、回收成本低，回收得到的三正丁胺收率高(大于90％)、纯度高(大于99.5％)、含水量低(小于0.3％)。

具体技术方案如下：

一种二氯二甲基硅烷单体生产中副产物—高沸物水解废水中三正丁胺回收的方法，包括如下步骤：

(1)收集高沸物水解废水进行加热浓缩，得到废水浓缩液；

(2)向步骤(1)制备的所述废水浓缩液中加入碱性物质，中和至碱性后得到油相-水相两相溶液；

(3)静置分层后收集油相，再经蒸馏后收集215～217℃下的馏分，即为三正丁胺。

本发明中待处理的高沸物水解废水中除了含有三正丁胺盐酸盐外，还含有少量金属离子杂质，如Al、Fe、Ca、Mg等金属离子，以及一些有机硅等物质。本发明先将收集的高沸物水解废水进行加热浓缩处理，大大减少废水中游离氯化氢的含量；然后再加入碱性物质对该废水浓缩液进行中和，此时可以大大减少碱性物质的用量；中和后得到三正丁胺。

步骤(1)中：

优选的，所述加热浓缩的压力为3.0～101.3kPa，温度为125～200℃，时间为90～300min。采用上述优选的加热浓缩工艺下，得到的废水浓缩液中无游离的氯化氢。经该加热浓缩工艺蒸发出的氯化氢和水蒸气经冷却后可得到35wt％的盐酸，经检测，该盐酸纯度符合工业生产盐酸标准，可作为生产原料直接使用。

步骤(2)中：

所述碱性物质选自氢氧化钠、碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、氨水中的至少一种。

所述碱性物质的加入量即为将所述废水浓缩液中和至pH为8～12时所需的用量。

优选的，加入碱性物质，中和至pH为9～12。

经试验发现，当碱性物质选自氢氧化钠时，采用上述的回收工艺，三正丁胺的回收率高达98％。但若采用其他的碱性物质，碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙或氨水时，三正丁胺的回收率却不足60％。申请人对该结果进行了深入研究，发现：碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙这三种碱性物质在酸性废水中容易凝结成块，吸附生成的三正丁胺，使得三正丁胺回收率下降；而氨水这种碱性物质与酸反应生成的铵盐带有一定的酸性，也能够吸附三正丁胺，同样使得三正丁胺回收率下降。

虽然以氢氧化钠为碱性物质回收得到的三正丁胺的回收率远高于另外四种，但从生产成本角度考虑，氢氧化钠的价格却远远高于另外几种，约是3～10倍。

因此，本发明还公开了一种以低成本的碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙或氨水为碱性物质时，解决其三正丁胺的回收率不足60％的技术方案。

具体为：

(1)收集高沸物水解废水进行加热浓缩，得到废水浓缩液；

(2)先向步骤(1)制备的所述废水浓缩液中加入表面活性剂后，再加入碱性物质，中和至碱性后得到油相-水相两相溶液；

(3)静置分层后收集油相，再经蒸馏后收集215～217℃下的馏分，即为三正丁胺。

经试验发现，向废水浓缩液中先加入表面活性剂再加入碱性物质中和，可以大大提高以碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙或氨水为碱性物质时，三正丁胺的回收率。但经进一步试验发现，由于该废水浓缩液中成分复杂，并非所有的表面活性剂对于三正丁胺的回收率的提高均有帮助。

优选的，所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、α-烯基磺酸钠(AOS)中的至少一种。

进一步优选为十二烷基苯磺酸钠、辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、α-烯基磺酸钠(AOS)中的至少一种。经试验发现，当以碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙或氨水为碱性物质时，上述三种表面活性剂均可较大程度地提高三正丁胺的回收率。

再进一步优选：

当所述碱性物质选自碳酸钙，表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠；

当所述碱性物质选自氧化钙，表面活性剂选自辛基酚聚氧乙烯醚；

当所述碱性物质选自氢氧化钙或氨水，表面活性剂选自α-烯基磺酸钠。

经试验发现，采用上述特定组合时，三正丁胺的回收率均达到最高。

优选的，所述表面活性剂的质量为所述废水浓缩液质量的0.5～3wt％。

步骤(3)中，对收集到的馏分即三正丁胺，进行气相色谱分析和水含量检测，以便确定其纯度。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明公开了一种二氯二甲基硅烷单体生产中副产物—高沸物水解废水中三正丁胺回收的方法，通过采用先加热浓缩再加碱性物质中和的工艺，大大减少了碱性物质的用量，即降低了回收成本，且大大减少了固废的产生。

本发明还针对采用氢氧化钠为碱性物质时成本过高，而采用成本低廉的碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙或氨水为碱性物质时回收率过低的问题提出了解决方案，通过向浓缩后的废水浓缩液中先加入特定种类的表面活性剂再加入碱性物质进行中和，可以大大提高三正丁胺的回收率，确保三正丁胺的回收率大于92％以上，回收的三正丁胺纯度大于99.7％，水含量小于0.3％，满足生产所需催化剂原料的质量标准，可直接回用至裂解工段。

附图说明

图1为本发明的实施例1回收得到三正丁胺的气相色谱图；

图2为本发明的实施例1回收得到三正丁胺的质谱图；

图3为质谱数据库中三正丁胺的质谱图。

具体实施方式

下面结合实施例和对比例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

收集高沸物水解废水1000g，经测试，其中含三正丁胺175g。将高沸物水解废水加入到蒸馏装置中，设置加热温度为200℃，加热时间为300min，调节压力为101.3kPa，最后得到废水浓缩液252.0g。得到废水浓缩液之后，首先向废水浓缩液中加入0.5wt％(以废水浓缩液的质量计，下同)的十二烷基苯磺酸钠，再分批次加入氢氧化钠粉末，开启搅拌器，至废水浓缩液的pH值到11，停止添加。静置分层后，分离出废水浓缩液中的油相，得到粗品三正丁胺172.5g。将粗品三正丁胺进行蒸馏，收集215～217℃的馏分，即可回收得到三正丁胺纯品。最后回收得到纯品三正丁胺172.0g，经计算，回收率为98.3％。经气相检测其纯度为99.8％，用卡尔费休水费测定仪检测其水含量为0.26％。

图1为本实施回收的三正丁胺的气相色谱图，观察该图可以发现，除了甲醇溶剂峰之外，剩下只有一个三正丁胺峰，没有其他峰，说明回收的三正丁胺纯度很高，杂质含量低于气相色谱检出限。

图2为本实施例回收的三正丁胺的质谱图，通过对比图3中质谱数据库中三正丁胺的质谱图可以发现，该物质的质荷比分布及对应的相对强度与三正丁胺基本完全一致，由此可以判断该物质就是三正丁胺。

对比例1

回收工艺与实施例1中完全相同，区别仅在于未加入十二烷基苯磺酸钠。经测试，最后回收得到纯品三正丁胺172.1g，回收率为98.3％。经气相检测其纯度为99.7％，用卡尔费休水费测定仪检测其水含量为0.28％。

实施例2

收集高沸物水解废水1250g，其中含三正丁胺218.8g，加入到蒸馏装置中，设置加热温度为125℃，加热时间为90min，调节压力为3.0kPa，最后得到废水浓缩液316.2g。得到废水浓缩液后，首先向废水浓缩液中加入1wt％的十二烷基苯磺酸钠，再分批次加入碳酸钙粉末，开启搅拌器，至废水浓缩液的pH值到10，停止添加。静置分层后，分离出废水浓缩液中的油相，得到粗品三正丁胺203.9g。将粗品三正丁胺进行蒸馏，收集215～217℃的馏分，即可回收得到三正丁胺纯品。最后回收得到纯品三正丁胺202.6g，回收率为92.6％。经气相检测其纯度为99.7％，用卡尔费休水费测定仪检测其水含量为0.28％。

对比例2

回收工艺与实施例2中完全相同，区别仅在于未加入十二烷基苯磺酸钠。

经检测，最后回收得到纯品三正丁胺109.6g，回收率为50.1％。经气相检测其纯度为99.6％，用卡尔费休水费测定仪检测其水含量为0.26％。

实施例3

收集高沸物水解废水1500g，其中含三正丁胺262.5g，加入到蒸馏装置中，设置加热温度为150℃，加热时间为150min，调节压力为30kPa，最后得到浓缩液376.1g。得到浓缩液后，首先向浓缩液中加入1.5wt％的辛基酚聚氧乙烯醚，再分批次加入氧化钙粉末，开启搅拌器，至浓缩液的pH值到9，停止添加。静置分层后，分离出浓缩液中的油相，得到粗品三正丁胺263.9g。将粗品三正丁胺进行蒸馏，收集215-217℃的馏分，即可回收得到三正丁胺纯品。最后回收得到纯品三正丁胺261.8g，回收率为99.7％。经气相检测其纯度为99.8％，用卡尔费休水费测定仪检测其水含量为0.26％。

对比例3

回收工艺与实施例3中完全相同，区别仅在于未加入辛基酚聚氧乙烯醚。

经检测，最后回收得到纯品三正丁胺159.6g，回收率为60.8％。经气相检测其纯度为99.8％，用卡尔费休水费测定仪检测其水含量为0.27％。

对比例4

回收工艺与实施例3中完全相同，区别仅在于加入1.5wt％的聚乙烯吡咯烷酮。

经检测，最后回收得到纯品三正丁胺170.1g，回收率为64.8％。经气相检测其纯度为99.8％，用卡尔费休水费测定仪检测其水含量为0.27％。

实施例4

收集高沸物水解废水1750g，其中含三正丁胺306.3g，加入到蒸馏装置中，设置加热温度为175℃，加热时间为210min，调节压力为50kPa，最后得到浓缩液442.3g。得到浓缩液后，首先向浓缩液中加入2wt％的α-烯基磺酸钠，再分批次加入氢氧化钙粉末，开启搅拌器，至浓缩液的pH值到12，停止添加。静置分层后，分离出浓缩液中的油相，得到粗品三正丁胺285.0g。将粗品三正丁胺进行蒸馏，收集215～217℃的馏分，即可回收得到三正丁胺纯品。最后回收得到纯品三正丁胺282.1g，回收率为92.1％。经气相检测其纯度为99.8％，用卡尔费休水费测定仪检测其水含量为0.25％。

对比例5

回收工艺与实施例4中完全相同，区别仅在于未加入α-烯基磺酸钠。

经检测，最后回收得到纯品三正丁胺168.8g，回收率为55.1％。经气相检测其纯度为99.7％，用卡尔费休水费测定仪检测其水含量为0.25％。

实施例5

回收工艺与实施例4中完全相同，区别仅在于加入2wt％的十二烷基硫酸钠。

经检测，最后回收得到纯品三正丁胺202.8g，回收率为66.2％。经气相检测其纯度为99.7％，用卡尔费休水费测定仪检测其水含量为0.25％。

实施例6

收集高沸物水解废水2000g，其中含三正丁胺350g，加入到蒸馏装置中，设置加热温度为200℃，加热时间为260min，调节压力为70kPa，最后得到浓缩液505.3g。得到浓缩液后，首先向浓缩液中加入3wt％的α-烯基磺酸钠，再分批次加入25％的氨水溶液，开启搅拌器，至浓缩液的pH值到11，停止添加。静置分层后，分离出浓缩液中的油相，得到粗品三正丁胺324.9g。将粗品三正丁胺进行蒸馏，收集215～217℃的馏分，即可回收得到三正丁胺纯品。最后回收得到纯品三正丁胺322.4g，回收率为92.1％。经气相检测其纯度为99.7％，用卡尔费休水费测定仪检测其水含量为0.27％。

对比例6

回收工艺与实施例6中完全相同，区别仅在于未加入α-烯基磺酸钠。

经检测，最后回收得到纯品三正丁胺210.4g，回收率为60.1％。经气相检测其纯度为99.7％，用卡尔费休水费测定仪检测其水含量为0.28％。

对比例7

回收工艺与实施例6中完全相同，区别仅在于加入3wt％的司盘80(span-80)。

经检测，最后回收得到纯品三正丁胺217.4g，回收率为62.1％。经气相检测其纯度为99.7％，用卡尔费休水费测定仪检测其水含量为0.27％。