一种二甲醚羰基化mor分子筛催化剂模板剂的回收方法
阅读说明：本技术 一种二甲醚羰基化mor分子筛催化剂模板剂的回收方法 (Recovery method of dimethyl ether carbonylation MOR molecular sieve catalyst template agent ) 是由 刘亚华 叶秋云 刘芃 王科 李扬 于 2019-10-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种二甲醚羰基化MOR分子筛催化剂模板剂的回收方法,解决现有技术中模板剂处理不当造成环境污染,影响MOR分子筛催化剂活性的问题。本发明的回收方法包括：采用乙撑基(双十二烷基二甲基溴化铵)为模板剂制备丝光分子筛,将晶化后的分子筛和母液降温后,进行固液分离；将分离所得分子筛干燥后,加入丙酸钾/乙醇溶液,搅拌,而后过滤分离；采用膜分离法对萃取液中的模板剂和丙酸钾/乙醇溶液进行分离,得到回收的模板剂。本发明采用丙酸钾/乙醇溶液萃取分子筛中的模板剂,能使模板剂完全从分子筛中脱离下来,采用回收后的模板剂制备MOR分子筛,不会对MOR分子筛的活性产生不利的影响。(The invention discloses a method for recovering a template agent of a dimethyl ether carbonylation MOR molecular sieve catalyst, which solves the problems that the template agent is improperly treated in the prior art, so that the environmental pollution is caused, and the activity of the MOR molecular sieve catalyst is influenced. The recovery method of the invention comprises the following steps: preparing a mercerized molecular sieve by using ethylene (didodecyldimethylammonium bromide) as a template agent, cooling the crystallized molecular sieve and a mother solution, and performing solid-liquid separation; drying the molecular sieve obtained by separation, adding a potassium propionate/ethanol solution, stirring, and filtering for separation; and separating the template agent and the potassium propionate/ethanol solution in the extract liquor by adopting a membrane separation method to obtain the recovered template agent. The method adopts the potassium propionate/ethanol solution to extract the template agent in the molecular sieve, so that the template agent can be completely separated from the molecular sieve, and the recovered template agent is adopted to prepare the MOR molecular sieve, so that the activity of the MOR molecular sieve is not adversely affected.)
技术领域
本发明属于分子筛催化剂制备技术领域，具体涉及一种二甲醚羰基化MOR分子筛催化剂模板剂的回收方法。
背景技术
随着能源需求的日益增长和石油供应紧张矛盾加剧，以及全球环境压力的不断加大，燃料乙醇以其清洁、环保得到世界各国的普遍关注。乙醇作为一种重要的清洁能源，以10％比例和汽油混合后作为乙醇汽油。燃料乙醇汽油可以降低汽车尾气中一氧化碳和碳氢化合物的排放，对我国解决大气污染问题，实现可持续发展具有重要意义。中国是一个“富煤少油”的国家，因此煤化工制乙醇是符合中国基本国情。近些年国内外研究者探索出一条“合成气→甲醇→二甲醚→醋酸甲酯→乙醇”经济、环保绿色的工艺路线。目前国内二甲醚装置总产能达到1400万吨左右，但开工率只有38％，这一路线解决了二甲醚产能严重过剩等问题。
丝光沸石分子筛(MOR)晶体有两种孔道结构，一种是平行于c轴方向的12元环(0.67×0.70nm)孔道，另一种平行于b轴方向的8元环(0.26×0.57nm)孔道。
2007年Iglesia课题组通过研究了多种分子筛的二甲醚(DME)羰基化制乙酸甲酯(MA)反应活性，发现在众多分子筛中H-MOR分子筛的催化活性最高。众多文献报道和专利阐述了可通过添加模板剂制备出高活性的二甲醚羰基化MOR分子筛催化剂，但一般模板剂成本较高，且晶化后模板剂处理不当不仅会造成严重的环境污染，且还会影响MOR分子筛催化剂的活性。
因此，提供一种二甲醚羰基化MOR分子筛催化剂模板剂的回收方法，操作简单方便，不影响催化剂活性，能催化剂生产成本以及对环境的污染，成为了本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
本发明解决的技术问题是：提供一种二甲醚羰基化MOR分子筛催化剂模板剂的回收方法，解决现有技术中模板剂处理不当造成环境污染，影响MOR分子筛催化剂活性的问题。
本发明采用的技术方案如下：
本发明所述的一种二甲醚羰基化MOR分子筛催化剂模板剂的回收方法，包括以下步骤：
步骤1.采用乙撑基(双十二烷基二甲基溴化铵)为模板剂制备丝光分子筛，将晶化后的分子筛和母液降温后，进行固液分离；
步骤2.将步骤1分离得到的分子筛干燥后，加入丙酸钾/乙醇溶液，搅拌一段时间，使模板剂从分子筛上分离下来，而后过滤分离，得到分子筛和萃取液；
步骤3.采用膜分离法对萃取液中的模板剂和丙酸钾/乙醇溶液进行分离，得到回收的模板剂。
进一步地，所述步骤1中，将晶化后的分子筛和母液降温至0～10℃，并保持2-24小时，然后进行固液分离。
本发明通过将晶化后的分子筛和母液在低温状态下静置，使分子筛及模板剂能沉降下来。
作为本发明的一个实施例，所述步骤1中，将晶化后的分子筛和母液降温至5℃，并保持5小时，然后进行固液分离。
本发明的技术方案中，所述丙酸钾/乙醇溶液中，丙酸钾浓度为0.01～0.2mol/L，所述丙酸钾/乙醇溶液与分子筛与的质量比大于5：1。
本发明通过加入丙酸钾/乙醇溶液，萃取分子筛中的模板剂。
作为本发明的一个实施例，所述丙酸钾/乙醇溶液与分子筛与的质量比为10：1。
本发明的技术方案中所述步骤2中，搅拌时的温度为20～60℃，搅拌时间为1～10h。
在加热状态下，有利于模板剂在丙酸钾/乙醇溶液的溶解，但温度过高，溶剂易挥发；因此将搅拌温度设定为20～60℃。萃取(搅拌)时间越长，模板剂溶解在丙酸钾/乙醇溶液中的量越多，但其溶解达到平衡后，增加搅拌时间则不能再增加模板剂溶解，因此将搅拌时间设定为1～10h。
作为本发明的一个实施例，所述步骤2中，搅拌时的温度为30℃，搅拌时间为5h。
本发明的技术方案中所述步骤2中，过滤分离得到分子筛后，再加入丙酸钾/乙醇溶液搅拌，重复1～3次。
本发明通过往分子筛中重复加入丙酸钾/乙醇萃取，使模板剂完全从分子筛中洗脱下来。
作为本发明的一个实施例，所述步骤3中回收的模板剂返回步骤1中，用于制备丝光分子筛。
本发明通过将回收的模板剂用于制备丝光分子筛，有效降低了生产成本，降低环境污染。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明设计科学，方法简单，操作简便，采用丙酸钾/乙醇溶液萃取分子筛中的模板剂，能使模板剂完全从分子筛中脱离下来，从而有效保证分子筛的活性。
采用本发明方法回收后的乙撑基(双十二烷基二甲基溴化铵)(简称EDAB)模板剂制备MOR分子筛，不会对MOR分子筛的活性产生不利的影响，同时可以降低生产成本，降低环境污染，并且操作简单，可实现大规模工业化。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
以乙撑基(双十二烷基二甲醚溴化铵)为模板剂制备MOR分子筛，采用硅溶胶为硅源，铝酸钠为铝源，按照1.0SiO2:0.08Al2O3:0.23Na2O:15H2O：0.05EDAB比例将原料混合均匀后，置于5L水热反应釜中，在搅拌条件下进行晶化反应。反应温度为130℃，反应压力为1.0MPa，反应时间为72h。将晶化后的分子筛和母液降温5℃并保持5h，进行固液分离，将过滤得到的分子筛用乙醇洗涤后，在60℃条件下干燥12h以上。干燥后的分子筛加入0.05mol/L丙酸钾/乙醇溶液于30℃条件下混合搅拌5h，其中丙酸钾/乙醇溶液与分子筛与的质量比为10：1，然后过滤分离，重复3次搅拌操作。过滤分离，得到分子筛和萃取液；分子筛用水洗涤，对洗涤后的分子筛进行C含量测定，测定结果见表2。再采用膜分离方法对萃取液中EDAB模板剂和丙酸钾/乙醇溶液进行有效分离。
相对于反应加入量，本实施例中回收的模板剂量比例为64.8％，回收模板剂纯度达到99％以上。回收模板剂和补充新鲜模板剂一起用于制备MOR分子筛。所得MOR分子筛原粉按照文献(CIESC Jouranl,
2017,68(10):3816-3822)所述方法进行二甲醚羰基化反应，活性测试结果见表1；
另取新鲜模板剂，不含回收模板剂进行平行试验，制备MOR分子筛，而后将制得的MOR分子筛同法进行活性测试，测试结果见表1。
实施例2
本实施例与实施例1相比，重复搅拌的次数为2次，其余条件均相同。
实施例3
本实施例与实施例1相比，重复搅拌的次数为4次，其余条件均相同。
对比例1
本对比例与实施例1相比，采用乙醇萃取分子筛中的模板剂，其余条件均相同，具体为：
以乙撑基(双十二烷基二甲醚溴化铵)为模板剂制备MOR分子筛，采用硅溶胶为硅源，铝酸钠为铝源，按照1.0SiO2:0.08Al2O3:0.23Na2O:15H2O：0.05EDAB比例将原料混合均匀后，置于5L水热反应釜中，在搅拌条件下进行晶化反应。反应温度为130℃，反应压力为1.0MPa，反应时间为72h。将晶化后的分子筛和母液降温5℃并保持5h，进行固液分离，将过滤得到的分子筛用乙醇洗涤后，在60℃条件下干燥12h以上。干燥后的分子筛加入乙醇于30℃条件下混合搅拌5h，乙醇与分子筛与的质量比为10：1。然后过滤分离，重复4次搅拌操作。过滤分离，得到分子筛和萃取液；分子筛用水洗涤，对洗涤后的分子筛进行C含量测定，测定结果见表2。再采用膜分离方法对萃取液中EDAB模板剂和乙醇溶液进行有效分离。
相对于反应加入量，本实施例中回收的模板剂量比例为26.7％，回收模板剂纯度达到99％以上。回收模板剂和补充新鲜模板剂一起用于制备MOR分子筛。所得MOR分子筛原粉按照文献(CIESC Jouranl,2017,68(10):3816-3822)所述方法进行二甲醚羰基化反应，活性测试结果见表1。
另取新鲜模板剂，不含回收模板剂进行平行试验，制备MOR分子筛，而后将制得的MOR分子筛同法进行活性测试，测试结果见表1。
实施例4
以乙撑基(双十二烷基二甲醚溴化铵)为模板剂制备MOR分子筛，采用硅溶胶为硅源，铝酸钠为铝源，按照1.0SiO2:0.08Al2O3:0.23Na2O:15H2O：0.05EDAB比例将原料混合均匀后，置于5L水热反应釜中，在搅拌条件下进行晶化反应。反应温度为130℃，反应压力为1.0MPa，反应时间为72h。将晶化后的分子筛和母液降温0℃并保持2h，进行固液分离，将过滤得到的分子筛用乙醇洗涤后，在60℃条件下干燥12h以上。干燥后的分子筛加入0.1mol/L丙酸钾/乙醇溶液于20℃条件下混合搅拌10h，其中丙酸钾/乙醇溶液与分子筛与的质量比为20：1，然后过滤分离，重复3次搅拌操作。过滤分离，得到分子筛和萃取液；分子筛用水洗涤，对洗涤后的分子筛进行C含量测定，测定结果见表2。再采用膜分离方法对萃取液中EDAB模板剂和丙酸钾/乙醇溶液进行有效分离。
本实施例中，相对于反应加入量，回收的模板剂量比例为65.4％，回收模板剂纯度达到99％以上。回收模板剂和补充新鲜模板剂一起用于制备MOR分子筛。所得MOR分子筛原粉按照文献(CIESC Jouranl,2017,68(10):3816-3822)所述方法进行二甲醚羰基化反应，活性测试结果见表1。
另取新鲜模板剂，不含回收模板剂进行平行试验，制备MOR分子筛，而后将制得的MOR分子筛同法进行活性测试，测试结果见表1。
实施例5
以乙撑基(双十二烷基二甲醚溴化铵)为模板剂制备MOR分子筛，采用硅溶胶为硅源，铝酸钠为铝源，按照1.0SiO2:0.08Al2O3:0.23Na2O:15H2O：0.05EDAB比例将原料混合均匀后，置于5L水热反应釜中，在搅拌条件下进行晶化反应。反应温度为130℃，反应压力为1.0MPa，反应时间为72h。将晶化后的分子筛和母液降温10℃并保持24h，进行固液分离，将过滤得到的分子筛用乙醇洗涤后，在60℃条件下干燥12h以上。干燥后的分子筛加入0.15mol/L丙酸钾/乙醇溶液于60℃条件下混合搅拌1h，其中丙酸钾/乙醇溶液与分子筛与的质量比为5：1，然后过滤分离，重复3次搅拌操作。过滤分离，得到分子筛和萃取液；分子筛用水洗涤，对洗涤后的分子筛进行C含量测定，测定结果见表2。再采用膜分离方法对萃取液中EDAB模板剂和丙酸钾/乙醇溶液进行有效分离。
本实施例中，相对于反应加入量，回收的模板剂量比例为65.8％，回收模板剂纯度达到99％以上。回收模板剂和补充新鲜模板剂一起用于制备MOR分子筛。所得MOR分子筛原粉按照文献(CIESC Jouranl,2017,68(10):3816-3822)所述方法进行二甲醚羰基化反应，活性测试结果见表1。
另取新鲜模板剂，不含回收模板剂进行平行试验，制备MOR分子筛，而后将制得的MOR分子筛同法进行活性测试，测试结果见表1。
表1 MOR分子筛催化剂活性评价结果
表2各分子筛上模板剂C含量测定
实施例1
实施例2
实施例3
对比例1
实施例4
实施例5
C含量
0.0％
2.8％
0.0％
5.7％
0.0％
0.0％
根据以上实验结果可知，使用本发明所述方法回收EDAB模板剂，回收率为64～66％，同时在实施例1的基础上增加一次搅拌次数，模板剂回收量没有显著增加。相比较只有乙醇作为萃取剂，EDAB模板剂回收率只有26.7％，回收效果明显低于本发明所述回收方法。使用本发明所述方法处理的分子筛上模板剂可以全部被分离下来，即实施例1、4和5所述方法处理后分子筛上C含量为0.0％，而只采用乙醇处理分子筛上模板剂，无法完全分离。使用本发明所述方法回收模板剂与新鲜模板剂制备出的催化剂活性相当，即二甲醚转化率和醋酸甲酯选择性两相指标均相当。说明了本发明可以在不影响催化剂性能的前提下，大大提高模板剂的利用率，降低生产成本以及减少环境污染。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。