阅读说明：本技术 超声波辅助制备球状1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯晶体的方法 (Method for preparing spherical 1,1-diamino-2,2-dinitroethylene crystal by ultrasonic wave assistance ) 是由 陈丽珍 赵鑫华 王建龙 周诚 周群 刘立媛 于 2019-11-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种超声波辅助制备球状1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯晶体的方法,包括以下步骤：1)将FOX-7和有机溶剂、添加剂加入结晶釜内充分溶解,制得饱和溶液,结晶釜的水温控制在20~40℃；2)向饱和溶液中边搅拌边滴加反溶剂,形成过饱和溶液后晶核生成和晶体生长；3)待晶体完全析出后,将晶体在母液中边搅拌边进行超声处理,超声处理的时间在1~3h,超声频率为30~70KHz；4)过滤、洗涤、干燥,即得到一种球状FOX-7晶体。本发明制得的球状FOX-7晶体表面光滑,晶体内部透明缺陷少,流散性好；工艺简单易于控制,反溶剂用量少且可回收,反应条件温和,安全可靠,绿色高效,容易实现产业化。(The invention discloses a method for preparing spherical 1,1-diamino-2,2-dinitroethylene crystals by ultrasonic wave assistance, which comprises the following steps of 1) adding FOX-7, an organic solvent and an additive into a crystallization kettle for fully dissolving to prepare a saturated solution, controlling the water temperature of the crystallization kettle to be 20 ~ 40 ℃, 2) dropwise adding an anti-solvent into the saturated solution while stirring to form a supersaturated solution, and then carrying out crystal nucleus generation and crystal growth, 3) after crystals are completely separated out, carrying out ultrasonic treatment on the crystals in a mother solution while stirring, wherein the ultrasonic treatment time is 1 ~ 3h, and the ultrasonic frequency is 30 ~ 70KHz, and 4) filtering, washing and drying to obtain the spherical FOX-7 crystals.)

超声波辅助制备球状1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯晶体的 方法

技术领域

本发明涉及含能晶体材料技术领域，具体是一种超声波辅助制备球状1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯晶体的方法。

背景技术

近年来，世界各国都在积极研制理论上具有高功效性和潜在满足低易损性要求的以新型含能材料为基础的固体推进剂，因此促使了高能、低感度含能材料的研究与开发（任晓婷, 叶丹阳, 丁宁, 等. 溶剂效应对FOX-7晶体形貌影响的分子动力学模拟研究. 兵工学报, 2015, 36(2):272-278.）。1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯，分子式为C₂H₄N₄O₄，结构式为，俗称FOX-7，是一种新型高能钝感含能材料，具有密度大、能量高、感度低、热稳定性好等特点，综合性能优异，是近年来含能材料领域研究的热点之一（周诚,黄靖伦,王伯周,等. 溶剂对FOX-7晶体相变和热性能的影响. 火***学报, 2016, 39(4):19-22.）。

FOX-7属推-拉型烯烃，分子内存在大的共轭体系，硝基氧原子与氨基氢原子之间还存在氢键，含两个硝基因此高能而又有两个氨基降感，是钝感高能***（IHE）的理想组分（钱文, 张朝阳, 宗和厚, 等. 1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯晶体热膨胀各向异性的模拟研究. 原子与分子物理学报, 2014, 31(3):000454-462.）。可用于导弹、火箭等武器中替代低易损推进剂或PBX***中的RDX，以提高推进剂的低易损特性或降低***的感度（付小龙, 樊学忠, 李吉祯, 等. FOX-7研究新进展. 科学技术与工程, 2014, 14(14):112-119.）。

国内外对FOX-7的制备和性能进行了大量的研究。在FOX-7的结晶方面，Kim等采用不同的溶剂和非溶剂研究了FOX-7的结晶过程，制备得到不规则片状晶体，且团聚现象比较明显（Kim J K, Ahn J H, Kim J W, et al. Crystallization of 1,1-diamino-2,2-dinitroethylene by drowning out[C] // 12^th Seminar of the New Trends inResearch of Energetic Materials. Pardubice: University of Pardubice, Faultyof Chemical Technology Institute of Energetic Materials, 2009: 164-169.）。Teipel 等也采用不同溶剂对FOX-7进行了重结晶，并对颗粒尺寸和产率进行了研究。但制得的产品颗粒大小不均，大部分为不规则的长棒状或片状，且表面粗糙（Teipel U, FuhrI, Hanlieb K, et al. Crystallization of 1,1-diamino-2,2-dinitroethylene (FOX-7)[C] // 35^th Intemational Annual Conference of ICT. Karlsruhe: ICT, 2004.）。付秋菠从DMF/H₂O、NMP/H₂O体系中获得的FOX-7晶体为延长的四面或六面棱柱和斜方菱晶两种类型，晶体形貌不规则、表面粗糙、长径比较大、团聚这些缺点会严重影响其在推进剂中的使用性能（付秋菠, 舒远杰, 黄奕刚, 等. FOX-7晶体的制备和热性质. 火***学报,2009, 32(4):6-9.）。周群研究了不同重结晶溶剂对FOX-7晶体形貌和质量的影响，确立了晶体形貌与感度之间的关系（周群, 陈智群, 郑朝民, 等. FOX-7晶体形貌对感度的影响.火***学报, 2014, 37(5):67-69.）。

含能化合物的晶体形态不仅对其工艺性能有直接影响，而且对其化学性能和***性能如安定性、撞击感度、摩擦感度等均有着重要的影响。因此极有必要研究一种简便而有效的控制方法实现对其晶形的有效控制。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种简易的且能得到很好晶形的1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯晶体的制备方法，具体是一种超声波辅助制备球状1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯晶体的方法，本发明方法是利用了超声空化作用以及溶剂中颗粒相互碰撞产生摩擦作用的原理。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种超声波辅助制备球状1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯晶体的方法，包括以下步骤：

1）将粉末状FOX-7和有机溶剂、添加剂加入带有夹套的结晶釜内充分溶解，制得饱和溶液，结晶釜的夹套内水温控制在20~40 ℃；

2）向前述饱和溶液中，边搅拌边滴加反溶剂，形成过饱和溶液后晶核生成和晶体生长；

3）待晶体完全析出后，将晶体在母液中边搅拌边进行超声处理，超声处理的时间为1~3h，超声频率为30~70KHz；

4）过滤、洗涤、干燥后，即得到所述的球状1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯晶体。

上述方法的步骤3），其原理是借助超声波空化作用进行超声辅助结晶。超声波与媒质的作用机制主要是空化作用。在液体中，当声波的功率足够大、液体受到的负压力足够强时，媒质分子间的平均距离就会增大并超过极限距离，从而将液体拉断形成空穴，在空穴的空腔激烈收缩与崩溃的瞬间，泡内可以产生局部的高压，以及数千度的高温，从而形成超声空化现象。超声空化作用引起的机械效应、热效应和活化效应可有效改善溶液的传质和传热效果，晶体颗粒在超声波作用下会发生相互作用，晶体颗粒之间、晶体与器壁间相互碰撞，从而使晶体颗粒的棱角磨平，起到圆滑晶体的作用。在母液中超声，圆滑效果更好。超声频率为30~70KHz。超声处理时间短了，圆滑效果不好，时间长了晶体粒度会变小一些，消费能耗，因此，超声处理的时间为1~3h。

作为优选的技术方案，步骤1）中，粉末状FOX-7与有机溶剂形成的溶液的浓度为0.1 g/mL~0.5 g/mL。

作为优选的技术方案，步骤1）中，添加剂的用量为粉末状FOX-7质量的0.01%~1%。

作为优选的技术方案，步骤1）中，有机溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、γ-丁内酯、水、甲醇、乙醇、乙酸、乙酸乙酯、苯、氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、丙酮、二氧六环、乙腈中的一种或其混合物。

作为优选的技术方案，步骤1）中，添加剂为司班20、司班80、司苯80、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇4000、羧甲基纤维素钠、β—环糊精、β—环状糊精、曲拉通X-100、乳化剂op-10、十二烷基苯磺酸钠、吐温20、吐温80中的一种。

作为优选的技术方案，步骤2）中，反溶剂的滴加速率为0.1～3mL/min，反溶剂的体积为有机溶剂体积的3～5倍，反溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、1,2-二氯乙烷、乙腈、四氯化碳中的一种。

作为优选的技术方案，步骤2）和3）中的搅拌速率为100～600r/min。

本发明采用溶剂-反溶剂重结晶法并在超声协同作用下制备球状FOX-7晶体，通过调节反溶剂滴加速率和搅拌速率，以达到控制晶体形貌和粒度分布的目的，通过在母液中超声处理进行圆滑。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1）所得的球状FOX-7晶体表面光滑，晶体内部透明缺陷少，流散性好，粒径分布窄且重现性比使用传统结晶方法高。

2）该过程与传统结晶方法相比，省去了晶种生成、研磨、引入等步骤，缩短周期，工艺简单易于控制，反溶剂用量少且可回收，降低成本，减少污染，反应条件温和，安全可靠，绿色高效，容易实现产业化。

本发明制备的球状FOX-7晶体作为级配用颗粒可以用于浇注***、压装***、传爆药、火工药剂等混合药中，以提高能量输出。

本发明的其他优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明

通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述，本发明的上述以及其他目的、特征和优势将变得更加明显。

图1为本发明所用的粉末状FOX-7原料的光学显微镜图。

图2为本发明制备的球状FOX-7晶体的光学显微镜图。

图3为本发明所用的粉末状FOX-7原料的粒度分布图。

图4为本发明制备的球状FOX-7晶体的粒度分布图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合具体实施例对本发明作进一步的阐述和说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。

实施例1

量取20 mL二甲基亚砜和10 mL丙酮，称取重量为FOX-7初始量0.05%的添加剂聚乙二醇600，加入到结晶釜中，结晶釜处于25℃恒温水浴；将9.2 g 粉末状FOX-7原料加入到该有机溶剂中，开启搅拌器，搅拌速率为500 r/min，使FOX-7完全溶解。启动滴加装置向结晶釜中滴加乙酸乙酯，边搅拌边滴加，搅拌速率为500 r/min，滴加速率为0.6mL/min，乙酸乙酯的总用量为100mL。待全部滴加完毕后，将晶体在母液中进行超声处理，边搅拌边进行超声处理，搅拌速率为500 r/min，超声频率为50KHz，超声时间为2h；过滤、洗涤、干燥后即可得球状FOX-7晶体。

图1为本发明使用的粉末状FOX-7原料的光学显微镜图，图2为本发明制备得到的球状FOX-7晶体的光学显微镜图。可见结晶后得到的FOX-7由结晶之前的粉末变为晶体，并且晶体无尖锐棱角，球形度高，表面光滑，内部透明，缺陷少。

图3为本发明使用的粉末状FOX-7原料的粒度分布图，图4为本发明制备得到的球状FOX-7晶体的粒度分布图。对比可知，结晶后FOX-7的中位径由结晶前的42.07 μm增大至143.59μm，颗粒整体变大。

实施例2

量取30 mL二甲基亚砜，称取重量为FOX-7初始量1%的添加剂聚乙二醇4000，加入到结晶釜中，结晶釜处于23℃恒温水浴。将8.5 g 粉末状FOX-7原料加入到该有机溶剂中，开启搅拌器，搅拌速率为300 r/min，使FOX-7完全溶解。启动滴加装置向结晶釜中滴加丙酮，边搅拌边滴加，搅拌速率为300 r/min，滴加速率为3mL/min，丙酮的总用量为150mL。待全部滴加完毕后，将晶体在母液中进行超声处理，边搅拌边进行超声处理，搅拌速率为300 r/min，超声频率为30KHz，超声时间为2.5h。过滤、洗涤、干燥后即可得球状FOX-7晶体。

实施例3

量取35 mLN-甲基吡咯烷酮和15 mL水，称取重量为FOX-7初始量0.01%的添加剂聚乙二醇400，加入到结晶釜中，结晶釜处于35℃恒温水浴。将15.6 g 粉末状FOX-7原料加入到该有机溶剂中，开启搅拌器，搅拌速率为100 r/min，使FOX-7完全溶解。启动滴加装置向结晶釜中滴加水，边搅拌边滴加，搅拌速率为100 r/min，滴加速率为2mL/min，水的总用量为180mL。待全部滴加完毕后，将晶体在母液中进行超声处理，边搅拌边进行超声处理，搅拌速率为100 r/min，超声频率为45KHz，超声时间为2h。过滤、洗涤、干燥后即可得球状FOX-7晶体。

实施例4

量取30 mLN,N-二甲基甲酰胺，称取重量为FOX-7初始量0.3%的添加剂聚乙二醇200，加入到结晶釜中，结晶釜处于40℃恒温水浴。将15 g 粉末状FOX-7原料加入到该有机溶剂中，开启搅拌器，搅拌速率为200 r/min，使FOX-7完全溶解。启动滴加装置向结晶釜中滴加1,2-二氯乙烷，边搅拌边滴加，搅拌速率为200 r/min，滴加速率为1mL/min，1,2-二氯乙烷的总用量为120mL。待全部滴加完毕后，将晶体在母液中进行超声处理，边搅拌边进行超声处理，搅拌速率为200 r/min，超声频率为70KHz，超声时间为1.5h。过滤、洗涤、干燥后即可得球状FOX-7晶体。

实施例5

量取10 mLN-甲基吡咯烷酮和10 mL甲醇，称取重量为FOX-7初始量0.7%的添加剂聚乙二醇600，加入到结晶釜中，结晶釜处于20℃恒温水浴。将5 g 粉末状FOX-7原料加入到该有机溶剂中，开启搅拌器，搅拌速率为600 r/min，使FOX-7完全溶解。启动滴加装置向结晶釜中滴加乙醇，边搅拌边滴加，搅拌速率为600 r/min，滴加速率为1.5mL/min，乙醇的总用量为90mL。待全部滴加完毕后，将晶体在母液中进行超声处理，边搅拌边进行超声处理，搅拌速率为600 r/min，超声频率为60KHz，超声时间为1h。过滤、洗涤、干燥后即可得球状FOX-7晶体。

实施例6

量取30 mLN,N-二甲基甲酰胺和10 mL乙腈，称取重量为FOX-7初始量0.1%的添加剂聚乙二醇400，加入到结晶釜中，结晶釜处于30℃恒温水浴。将4 g 粉末状FOX-7原料加入到该有机溶剂中，开启搅拌器，搅拌速率为400 r/min，使FOX-7完全溶解。启动滴加装置向结晶釜中滴加水，边搅拌边滴加，搅拌速率为400 r/min，滴加速率为0.1mL/min，水的总用量为120mL。待全部滴加完毕后，将晶体在母液中进行超声处理，边搅拌边进行超声处理，搅拌速率为400 r/min，超声频率为55KHz，超声时间为3h。过滤、洗涤、干燥后即可得球状FOX-7晶体。

本发明公开和提出的一种超声波辅助制备球状1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯（FOX-7）晶体的方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变工艺参数等环节实现。尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为了清楚起见。应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。