阅读说明：本技术 一种制备磁性氯四氧化三铋复合光催化剂的方法 (Method for preparing magnetic chlorine-bismuth tetroxide composite photocatalyst ) 是由 王海龙 徐龙君 冯岐 刘成伦 于 2020-07-02 设计创作，主要内容包括：一种制备磁性氯四氧化三铋复合光催化剂的方法,其属于无机催化材料技术领域。本发明先用水热法制备了软磁性材料锰锌铁氧体Mn<Sub>x</Sub>Zn<Sub>1-x</Sub>Fe<Sub>2</Sub>O<Sub>4</Sub>,再通过水热-焙烧法制备出了磁性氯四氧化三铋复合光催化剂(Bi<Sub>3</Sub>O<Sub>4</Sub>Cl/Mn<Sub>x</Sub>Zn<Sub>1-</Sub><Sub>x</Sub>Fe<Sub>2</Sub>O<Sub>4</Sub>)。本发明方法制备工艺简单、使用设备少、能耗低。制备的Bi<Sub>3</Sub>O<Sub>4</Sub>Cl/Mn<Sub>x</Sub>Zn<Sub>1-x</Sub>Fe<Sub>2</Sub>O<Sub>4</Sub>磁性能稳定、光催化活性高,在模拟太阳光氙灯照射下,用0.1g磁性复合光催化剂降解100mL浓度为10mg/L的罗丹明B溶液,100min对罗丹明B的降解率达到99.5％,在外加磁场下对光催化剂的磁回收率为91.3％,重复使用3次后对罗丹明B的降解率为92.2％。本发明制备出的产品可广泛用于光催化降解有机污染物领域。(Magnetic materialA method for preparing a bismuth oxychloride composite photocatalyst belongs to the technical field of inorganic catalytic materials. The invention firstly prepares the Mn-Zn ferrite Mn of the soft magnetic material by a hydrothermal method x Zn 1‑x Fe 2 O 4 Then preparing the magnetic chlorine-bismuth oxide composite photocatalyst (Bi) by a hydrothermal-roasting method 3 O 4 Cl/Mn x Zn 1‑ x Fe 2 O 4 ). The method has the advantages of simple preparation process, less used equipment and low energy consumption. Prepared Bi 3 O 4 Cl/Mn x Zn 1‑x Fe 2 O 4 The magnetic property is stable, the photocatalytic activity is high, under the irradiation of a simulated sunlight xenon lamp, 100mL of rhodamine B solution with the concentration of 10mg/L is degraded by 0.1g of magnetic composite photocatalyst, the degradation rate of rhodamine B in 100min reaches 99.5%, the magnetic recovery rate of the photocatalyst under an external magnetic field is 91.3%, and the degradation rate of rhodamine B after repeated use for 3 times is 92.2%. The product prepared by the invention can be widely used in the field of photocatalytic degradation of organic pollutants.)

一种制备磁性氯四氧化三铋复合光催化剂的方法

技术领域

本发明涉及一种制备磁性氯四氧化三铋(Bi₃O₄Cl/Mn_xZn_1-xFe₂O₄)复合光催化剂的方法，属于无机催化剂技术领域。

背景技术

氯四氧化三铋(Bi₃O₄Cl)是一种富氧型铋基卤氧化物纳米光催化剂。由于其优异的电学性质、合适的能带位置以及高效的光催化活性，在降解有机污染物方面受到了广泛关注。Bi₃O₄Cl的结构由[Cl]离子层和夹在两个[Cl]层之间的[Bi₃O₄]层构成，这种独特的结构有利于内部静电场的建立，从而促进光生电子和空穴的分离与转移。Bi₃O₄Cl的常用制备方法主要有水热法、共沉淀法和焙烧法等。Bi₃O₄Cl在光催化降解污染物时会分散于液体中，分离和回收困难制约着光催化剂的实际应用。复合磁性光催化剂通过外加磁场实现催化剂的回收再利用，克服了常规离心或过滤等回收方式能耗高、耗时长和工艺复杂的缺点。

锰锌铁氧体(Mn_xZn_1-xFe₂O₄)属于软磁铁氧体材料，是指具有尖晶石结构的mMnFe₂O₄·nZnFe₂O₄与少量的Fe₃O₄组成的单相固溶体，与传统金属软磁材料(Fe₃O₄)相比，Mn_xZn_1-xFe₂O₄具有高饱和磁化强度、高磁导率、低损耗、以及产品稳定性强等优点。因此以Mn_xZn_1-xFe₂O₄为磁性基体制备的复合光催化剂具有稳定的磁性，便于催化剂的回收和循环使用。常见的Mn_xZn_1-xFe₂O₄制备方法包括化学共沉淀法、溶胶-凝胶法、煅烧法等。

目前，对Bi₃O₄Cl的研究主要集中在如何提高其光催化活性方面，而研究如何制备磁性Bi₃O₄Cl复合光催化剂的报道较少。如“Journal of Water Process Engineering”2017年第18卷中的“Preparation,characterization of Bi₃O₄Cl/g-C₃N₄composite and itsphotocatalytic activity in dye degradation”(对比文件1)，采用焙烧法制备出纯Bi₃O₄Cl和g-C₃N₄，然后再用焙烧法制备出Bi₃O₄Cl/g-C₃N₄复合光催化剂。该方法的不足之处在于：(1)Bi₃O₄Cl是由事先制备好的BiOCl和Bi₂O₃在650℃下高温焙烧6h制得，g-C₃N₄是由三聚氰胺在520℃下高温焙烧4h制得，且Bi₃O₄Cl/g-C₃N₄是由Bi₃O₄Cl和g-C₃N₄在400℃下高温焙烧2h制得，制备过程复杂、能耗高、成本高；(2)制备的Bi₃O₄Cl和Bi₃O₄Cl/g-C₃N₄催化活性不高，100min内对罗丹明B的降解率均低于90％；(3)光催化剂难以实现回收再利用，运行成本较高，易导致二次污染。

又如发明专利“一种锰锌铁氧体-氧化铋磁性光催化剂的制备方法”(公开号：CN104437536A)(对比文件2)，以焙烧法制备锰锌铁氧体，然后采用浸渍焙烧法制备锰锌铁氧体/氧化铋复合磁性光催化剂。该方法的不足之处在于：(1)锰锌铁氧体是在1200℃焙烧3h制得，能耗高；(2)利用焙烧法制备的锰锌铁氧体样品颗粒尺寸本身较大，比表面积较小，不利于锰锌铁氧体与氧化铋的充分结合，无法保证结合的稳定性；(3)采用焙烧法制备复合磁性光催化剂，导致复合磁性光催化剂比表面积较小，不利于光催化降解过程中催化剂与有机污染物的充分接触和反应。

发明内容

本发明的目的是针对Bi₃O₄Cl难以回收利用的问题，提出一种磁性Bi₃O₄Cl/Mn_xZn_{1- x}Fe₂O₄复合光催化剂的制备方法，制备方法简单、成本低。制备的磁性Bi₃O₄Cl/Mn_xZn_1-xFe₂O₄复合光催化剂在模拟太阳光照射下具有较高的光催化效率，且便于通过外加磁场从液相体系中分离和回收，回收后的催化剂仍具有较高的光催化活性。该方法既简易高效的实现了资源再利用，又避免了催化剂可能带来的二次污染。

本发明Bi₃O₄Cl/Mn_xZn_1-xFe₂O₄的制备方法如下：

(1)Mn_xZn_1-xFe₂O₄的制备

采用水热法制备Mn_xZn_1-xFe₂O₄，分别称取1.386g硫酸锰、0.9652g硫酸锌、5.3884g硫酸铁，加入50mL蒸馏水后超声振荡使其溶解；在磁力搅拌的作用下，向上述溶液中滴加一定浓度的NaOH溶液，调节溶液的pH至13后继续搅拌15min；搅拌结束后将溶液转移至100mL的反应釜中，在200℃下反应5h；反应完成后冷却、抽滤，分别用蒸馏水和乙醇洗涤5次，在80℃下干燥12h后，研磨得到Mn_xZn_1-xFe₂O₄。

(2)磁性Bi₃O₄Cl/Mn_xZn_1-xFe₂O₄复合光催化剂的制备

称取0.97g的Bi(NO₃)₃·5H₂O加入到装有20mL乙二醇的烧杯中，超声10min后得到悬浊液；称取0.039g的NaCl溶解于50mL的蒸馏水得到NaCl溶液；称取质量分数为10％～20％的Mn_xZn_1-xFe₂O₄加入到上述悬浊液中，机械搅拌10min后，将NaCl溶液逐滴滴加到上述混合悬浊液中；继续机械搅拌10min后转移至100mL的反应釜中，160℃下反应12h；冷却至室温后经抽滤得到的滤饼为中间产物，用蒸馏水和无水乙醇多次洗涤后于75℃下烘干12h；将烘干样研磨后放入100mL的陶瓷坩埚中，置于温度为500℃的马弗炉中焙烧2h，自然冷却至室温后，研磨得到磁性Bi₃O₄Cl/Mn_xZn_1-xFe₂O₄复合光催化剂。

本发明采用上述技术方案，主要有以下效果：

(1)本发明方法制备的磁性Bi₃O₄Cl/Mn_xZn_1-xFe₂O₄复合光催化剂具有较高的光催化活性，在模拟太阳光氙灯照射下，0.1g磁性Bi₃O₄Cl/Mn_xZn_1-xFe₂O₄复合光催化剂分散于100mL浓度为10mg/L的罗丹明B溶液中，光照100min后对罗丹明B的降解率达到99.5％(优于对比文件1制备的Bi₃O₄Cl/g-C₃N₄复合光催化剂)。

(2)本发明方法制备的磁性Bi₃O₄Cl/Mn_xZn_1-xFe₂O₄复合光催化剂在外加磁场作用下的回收率高达91.3％，且3次重复使用后的降解率仍达到92.2％。

(3)本发明方法制备的磁性Bi₃O₄Cl/Mn_xZn_1-xFe₂O₄复合光催化剂比表面积为7.27m²/g，其制备操作简单，所需设备少，能耗低。

附图说明

图1为Bi₃O₄Cl、Mn_xZn_1-xFe₂O₄和Bi₃O₄Cl/Mn_xZn_1-xFe₂O₄的X射线衍射图谱。

图2为Bi₃O₄Cl/Mn_xZn_1-xFe₂O₄的扫描电子显微镜图。

图3为Mn_xZn_1-xFe₂O₄和Bi₃O₄Cl/Mn_xZn_1-xFe₂O₄的磁滞回线图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。

实施例1

一种制备Bi₃O₄Cl/Mn_xZn_1-xFe₂O₄磁性复合催化剂的制备，具体步骤如下：

(1)Mn_xZn_1-xFe₂O₄的制备

采用水热法制备Mn_xZn_1-xFe₂O₄，分别称取1.386g硫酸锰、0.9652g硫酸锌、5.3884g硫酸铁，加入50mL蒸馏水后超声振荡使其溶解；在磁力搅拌的作用下，向上述溶液中滴加一定浓度的NaOH溶液，调节溶液的pH至13后继续搅拌15min；搅拌结束后将溶液转移至100mL的反应釜中，在200℃下反应5h；反应完成后冷却、抽滤，分别用蒸馏水和乙醇洗涤5次，在80℃下干燥12h后，研磨得到Mn_xZn_1-xFe₂O₄。

(2)Bi₃O₄Cl/Mn_xZn_1-xFe₂O₄磁性复合光催化剂的制备

称取0.97g的Bi(NO₃)₃·5H₂O加入到装有20mL乙二醇的烧杯中，超声10min后得到悬浊液；称取0.039g的NaCl溶解于50mL的蒸馏水得到NaCl溶液；称取质量分数为10％的Mn_xZn_1-xFe₂O₄加入到上述悬浊液中，机械搅拌10min后将NaCl溶液逐滴滴加到上述混合悬浊液中；继续机械搅拌10min后转移至100mL的反应釜中，160℃下反应12h；冷却至室温后经抽滤得到的滤饼为中间产物，用蒸馏水和无水乙醇多次洗涤后于75℃下烘干12h；将烘干样研磨后放入100mL的陶瓷坩埚中，置于温度为500℃的马弗炉中连续焙烧2h，自然冷却至室温后，研磨得到磁性Bi₃O₄Cl/Mn_xZn_1-xFe₂O₄复合光催化剂。

实施例2

一种制备Bi₃O₄Cl/Mn_xZn_1-xFe₂O₄复合磁性催化剂的制备，具体步骤如下：

(1)Mn_xZn_1-xFe₂O₄的制备

同实施例1中(1)。

(2)Bi₃O₄Cl/Mn_xZn_1-xFe₂O₄磁性复合光催化剂的制备

称取0.97g的Bi(NO₃)₃·5H₂O加入到装有20mL乙二醇的烧杯中，超声10min后得到悬浊液；称取0.039g的NaCl溶解于50mL的蒸馏水得到NaCl溶液；称取质量分数为15％的Mn_xZn_1-xFe₂O₄加入到上述悬浊液中，机械搅拌10min后将NaCl溶液逐滴滴加到上述混合悬浊液中；继续机械搅拌10min后转移至100mL的反应釜中，160℃下反应12h；冷却至室温后经抽滤得到的滤饼为中间产物，用蒸馏水和无水乙醇多次洗涤后于75℃下烘干12h；将烘干样研磨后放入100mL的陶瓷坩埚中，置于温度为500℃的马弗炉中连续焙烧2h，自然冷却至室温后，研磨得到磁性Bi₃O₄Cl/Mn_xZn_1-xFe₂O₄复合光催化剂。

实施例3

一种制备Bi₃O₄Cl/Mn_xZn_1-xFe₂O₄复合磁性催化剂的制备，具体步骤如下：

(1)Mn_xZn_1-xFe₂O₄的制备

同实施例1中(1)。

(2)Bi₃O₄Cl/Mn_xZn_1-xFe₂O₄磁性复合光催化剂的制备

称取0.97g的Bi(NO₃)₃·5H₂O加入到装有20mL乙二醇的烧杯中，超声10min后得到悬浊液；称取0.039g的NaCl溶解于50mL的蒸馏水得到NaCl溶液；称取质量分数为20％的Mn_xZn_1-xFe₂O₄加入到上述悬浊液中，机械搅拌10min后将NaCl溶液逐滴滴加到上述混合悬浊液中；继续机械搅拌10min后转移至100mL的反应釜中，160℃下反应12h；冷却至室温后经抽滤得到的滤饼为中间产物，用蒸馏水和无水乙醇多次洗涤后于75℃下烘干12h；将烘干样研磨后放入100mL的陶瓷坩埚中，置于温度为500℃的马弗炉中连续焙烧2h，自然冷却至室温后，研磨得到磁性Bi₃O₄Cl/Mn_xZn_1-xFe₂O₄复合光催化剂。

实验结果

实施例1制备的磁性Bi₃O₄Cl/Mn_xZn_1-xFe₂O₄复合光催化剂对罗丹明B的催化降解活性最佳。为了方便对比，制备了Bi₃O₄Cl样品。Bi₃O₄Cl制备方法为实施例1步骤(2)中不加入Mn_xZn_1-xFe₂O₄。

Bi₃O₄Cl的X射线衍射图谱如图1所示，图中所有衍射峰均能指标化为单斜系(monoclinic)的Bi₃O₄Cl(JCPDS No.:36-0760)，晶胞参数为α＝γ＝90°，β＝0°；图中2θ为24.31°、29.13°、29.68°、31.65°、38.77°、43.36°和45.25°处出现的X射线衍射峰分别与(211)、(41-1)、(411)、(020)、(800)、(620)和(022)晶面相对应。

Mn_xZn_1-xFe₂O₄的X射线衍射图谱如图1所示，所有衍射峰均能指标化为立方晶系的Mn_xZn_1-xFe₂O₄(JCPDS No.:74-2399)；图中2θ为29.81°、35.18°、42.80°、56.55°和62.04°处出现的衍射峰分别与(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面相对应。

磁性Bi₃O₄Cl/Mn_xZn_1-xFe₂O₄复合光催化剂的X射线衍射图谱如图1所示，其主要衍射峰与Bi₃O₄Cl基本一致，但在29.13°处的衍射峰发生明显增强，表明Mn_xZn_1-xFe₂O₄的复合对Bi₃O₄Cl晶体的偏好生长方向以及晶体结构产生了一定的影响。在29.91°、42.94°和62.01°处出现了Mn_xZn_1-xFe₂O₄衍射峰，表明与Bi₃O₄Cl与Mn_xZn_1-xFe₂O₄成功复合。

磁性Bi₃O₄Cl/Mn_xZn_1-xFe₂O₄复合光催化剂的扫描电子显微镜图如图2所示，可以看出Bi₃O₄Cl由形状不规则的纳米片组成，Mn_xZn_1-xFe₂O₄为颗粒状，且Bi₃O₄Cl与Mn_xZn_1-xFe₂O₄紧密结合在一起，表明成功制备出磁性Bi₃O₄Cl/Mn_xZn_1-xFe₂O₄复合光催化剂。

Mn_xZn_1-xFe₂O₄和磁性Bi₃O₄Cl/Mn_xZn_1-xFe₂O₄复合光催化剂的磁性参数测试如图3所示，Mn_xZn_1-xFe₂O₄的饱和磁化强度为70emu/g，剩余磁化强度(Mr)为6.8emu/g，较高磁感应强度和较低的磁滞损耗有利于Mn_xZn_1-xFe₂O₄被用作合成磁性复合光催化剂的磁性基体。磁性Bi₃O₄Cl/Mn_xZn_1-xFe₂O₄复合光催化剂的饱和磁化强度为6.4emu/g，仍然能够被有效磁回收。

光催化实验表明，在模拟太阳光氙灯照射下，用0.1g磁性复合光催化剂降解100mL浓度为10mg/L的罗丹明B溶液，光照100min对罗丹明B的降解率达到99.5％，在外加磁场下对光催化剂的磁回收率为91.3％，重复使用3次后的降解率为92.2％，说明采用本发明制备的Bi₃O₄Cl/Mn_xZn_1-xFe₂O₄磁性复合光催化剂具有较高的光催化活性和稳定的磁回收性能。