一种氨基酸改性负载型杂多酸盐催化剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种氨基酸改性负载型杂多酸盐催化剂及其制备方法 (Amino acid modified supported heteropolyacid salt catalyst and preparation method thereof ) 是由 李彦君 房德仁 任万忠 于 2020-07-09 设计创作，主要内容包括：本发明属于催化剂技术领域,尤其涉及一种氨基酸改性负载型杂多酸盐催化剂及其制备方法。本发明制备的催化剂活性组分分布均匀,热稳定性高,可有效抑制催化剂的分解失活,极大地延长催化剂的使用寿命；将载体改性和杂多酸负载两步过程合二为一,简化了催化剂的制备流程,降低了过程能耗,制备的催化剂对烯丙基醛选择氧化为烯丙基酸表现出优异的催化性能；原料价格便宜,催化剂成本低,适合工业化生产。(The invention belongs to the technical field of catalysts, and particularly relates to an amino acid modified supported heteropolyacid salt catalyst and a preparation method thereof. The catalyst prepared by the method has the advantages of uniform distribution of active components and high thermal stability, can effectively inhibit the decomposition and inactivation of the catalyst, and greatly prolongs the service life of the catalyst; the two-step process of carrier modification and heteropoly acid loading is combined into one, the preparation process of the catalyst is simplified, the energy consumption of the process is reduced, and the prepared catalyst shows excellent catalytic performance for selectively oxidizing allyl aldehyde into allyl acid; the raw materials are cheap, the catalyst is low in cost, and the method is suitable for industrial production.)
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种氨基酸改性负载型杂多酸盐催化剂及其制备方法。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种重要的有机化工产品，主要用于生产有机玻璃，与其他乙烯基化合物共聚后还可用于聚氯乙烯助剂ACR、MBS的制造以及作为第二单体应用于腈纶的生产。目前生产MMA的主流工艺是传统的丙酮氰醇法，但该工艺流程涉及大量剧毒、强腐蚀性浓酸及固废产物的处理，环境承载压力极大，因此发展先进的清洁生产MMA工艺势在必行。由石油化工副产的异丁烯为原料出发的异丁烯氧化法路线具有环境友好、操作费用低等优点，是目前替代传统工艺的最佳选择。甲基丙烯醛(MAL)选择氧化为甲基丙烯酸(MAA)是该工艺的核心反应，杂多酸对此反应表现出较好的催化性能，但该催化剂存在使用寿命短、机械强度低和MAA选择性差等问题。为此，一些专利(US4803302A、CN1647854A、CN10481342A、ZL95407159.9)通过调变杂多酸化合物的组成、制备方法和运行条件等方式来提高催化剂的反应性能，然而其MAL转化率和MAA选择性仍有待进一步提高。
MAL在杂多酸盐催化剂上进行的氧化反应为表面反应，催化剂的表面积大小与催化性能密切相关。杂多酸盐是离子型晶体，其较小比表面积限制了催化剂性能的进一步提升，通过负载的方式不仅能提高催化剂的使用效率，而且借助多孔载体较优的传热性能可大幅减少热效应的持续聚集，避免反应飞温造成的催化剂分解。中国专利ZL200480004485.6和CN102203040报道了将催化剂活性组分涂覆在惰性载体上的方法，通过调整催化剂组成元素的含量以提高其催化性能，但在焙烧过程中，载体会与催化剂活性组分发生反应，致使催化活性降低。专利CN107042121制备了一种钒改性的三维大孔氧化硅载体，负载杂多酸盐后，可提高MAA的选择性，但其MAL转化率较低，且制备过程复杂、成本高。专利CN105363491A公开了一种利用氨基化合物包裹载体焙烧聚合后负载杂多酸催化剂的方法，以得到高性能的催化剂。然而催化剂的选择性依然较低，且制备过程中需对氨基化合物改性的载体单独进行一次高温(500-700℃)焙烧，而焙烧会破坏氨基化合物的氨基结构，不利于杂多酸的负载并增加了催化剂制备过程的能耗。因此，在MAL选择氧化制MAA反应中仍需开发一种新的制备或改性载体的技术，以实现催化剂反应性能的提高和使用寿命的延长。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种氨基酸改性负载型杂多酸盐催化剂及其制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种氨基酸改性负载型杂多酸盐催化剂，其具有如下通式：AxByCzDmPnMo11VOf/E；
其中，A为碱金属元素Na、K、Rb或Cs中的一种或两种以上；B为Mg、Ba、Be、Ca、Sb或Si中的一种或两种以上；C为Cu、Co、Cd、Fe、Zn或Mn中的一种或两种以上；D为Ga、Ge、As、Ag、Ni或Ti中的一种或两种以上；E为载体，为多孔二氧化硅、MCM-41分子筛、MCM-48分子筛、ZMS-5分子筛或SBA-15分子筛；
x、y、z、m、n分别表示催化剂中各元素的摩尔比；其中，x＝0.01-3；y＝0.1-2；z＝0.1-3；m＝0.01-3；n＝0.1-5；f为满足上述各元素化合价所需氧的原子比率。
本发明的第二个目的在于提供上述氨基酸改性负载型杂多酸盐催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将载体加入去离子水中，调节溶液pH，在加热、搅拌条件下加入含氨基酸的水溶液，继续搅拌；
(2)将磷钼钒杂多酸溶于去离子水中，在加热、搅拌条件下加入到步骤(1)制备的溶液中，得混合溶液；
(3)将含A、B、C、D元素的化合物的混合液滴加到步骤(2)所得的混合溶液中，在加热条件下搅拌，干燥，得催化剂前驱体粉体；
(4)在空气流通条件下，取步骤(3)的催化剂前驱体粉体焙烧，制得催化剂。
进一步，步骤(1)中，所述的氨基酸为甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、天冬氨酸和谷氨酸中的一种或两种以上；优选为天冬氨酸和谷氨酸。
进一步，步骤(1)中，调节pH为2-5，优选为3-4；pH调节剂为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、草酸或柠檬酸，优选为草酸。
进一步，步骤(1)中，加热温度为20-90℃，搅拌0.5-5h。
进一步，步骤(2)中，加热温度为40-80℃，搅拌1-12h；
磷钼钒杂多酸与步骤(1)中载体的重量比为(5-50):100，即磷钼钒杂多酸的负载量为5-50％。
进一步，步骤(3)中，所述含A、B、C、D元素的化合物为相应元素的硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、草酸盐、氯化物、氢氧化物或氧化物。
进一步，步骤(3)中，加热温度为40-80℃，搅拌4-24h；所述的干燥为常压蒸发干燥、真空蒸发干燥或喷雾干燥。
进一步，步骤(4)中，焙烧温度为300-500℃，焙烧时间为4-24h。
本发明的第三个目的在于提供上述氨基酸改性负载型杂多酸盐催化剂在催化丙烯基醛氧化为丙烯基酸领域的应用。
本发明的特点和有益效果在于：
1、本发明利用酸性条件下氨基酸中的羧基与多孔氧化物载体上的羟基发生反应可有效地固载氨基酸，再通过氨基酸中的氨基与杂多酸发生化学键合将杂多酸负载到载体上，这种化学键合可防止催化剂中的活性组分在反应中由于负载不牢固导致流失而失活。此外，利用氨基酸的双功能化学基团特性可简化催化剂的制备过程，避免了单独焙烧改性载体而引起的能耗损失，通过一步焙烧即可同时实现(1)隔绝载体与杂多酸催化剂以及(2)形成杂多酸催化剂晶型结构。
2、本发明制备的催化剂活性组分分布均匀，热稳定性高，可有效抑制催化剂的分解失活，极大地延长催化剂的使用寿命；将载体改性和杂多酸负载两步过程合二为一，简化了催化剂的制备流程，降低了过程能耗，制备的催化剂对烯丙基醛选择氧化为烯丙基酸表现出优异的催化性能；原料价格便宜，催化剂成本低，适合工业化生产。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
本发明实施例中使用的磷钼钒杂多酸的制备过程如下：
(1)将195g钼酸铵溶于500mL去离子水中，室温搅拌下得无色透明溶液；
(2)在300mL去离子水中加入11.7g偏钒酸铵，并加热至90℃，搅拌溶解；再将14.2gNa2HPO4加入该热溶液中,搅拌10min；将10mL浓硫酸加入该混合溶液中，得红色混合溶液；
(3)在50℃、强烈搅拌条件下，将步骤(2)的红色混合溶液加入到步骤(1)含钼酸铵的溶液中，再缓慢加入浓硫酸，并调节pH至2.2；冷却溶液，并用***多次萃取，之后于通风条件下除去***，得红色晶体；
(4)再将步骤(3)的红色晶体溶于500mL去离子水中，真空干燥下重结晶得橙色结晶体，即为磷钼钒杂多酸。
经分析，该磷钼钒杂多酸的分子式为H4PMo11VO40˙14H2O，相对分子量为2032.81。
实施例1
一种氨基酸改性负载型杂多酸盐催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将50g多孔二氧化硅加入到200mL去离子水中，调节溶液pH至5，在40℃搅拌下，加入浓度10wt％的天冬氨酸水溶液25mL，继续搅拌1h；
(2)将22.8g磷钼钒杂多酸溶于80mL去离子水中，在40℃条件下加入到步骤(1)的悬浊液中，搅拌2h；
(3)将1.32g乙酸钾、1.64g二水合氯化钡、1.35g三水合硝酸铜和1.6g六水合氯化镍溶于30mL去离子水中，然后将配好的混合盐溶液滴加到步骤(2)负载了杂多酸的悬浊液中，在60℃下搅拌10h，120℃干燥，得催化剂前驱体粉体；
(4)在450℃的空气流通下焙烧上述粉体5h，得到氨基酸改性负载型杂多酸盐催化剂，所得催化剂的组成为K1.2Ba0.6Cu0.5Ni0.6PMo11VO40/SiO2(N)。
实施例2
一种氨基酸改性负载型杂多酸盐催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将50g MCM-41分子筛加入到200mL去离子水中，调节溶液pH至5，在40℃搅拌下，加入浓度5wt％的天冬氨酸水溶液50mL，继续搅拌1h；
(2)将22.8g磷钼钒杂多酸溶于80mL去离子水中，在40℃条件下加入到步骤(1)的悬浊液中，搅拌2h；
(3)将1.32g乙酸钾、1.64g二水合氯化钡、1.35g三水合硝酸铜和1.6g六水合氯化镍溶于30mL去离子水中，然后将配好的混合盐溶液滴加到步骤(2)负载了杂多酸的悬浊液中，在60℃下搅拌10h，120℃干燥，得催化剂前驱体粉体；
(4)在450℃的空气流通下焙烧上述粉体5h，得到氨基酸改性负载型杂多酸盐催化剂，所得催化剂的组成为K1.2Ba0.6Cu0.5Ni0.6PMo11VO40/MCM-41(N)。
实施例3
一种氨基酸改性负载型杂多酸盐催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将50g SBA-15分子筛加入到200mL去离子水中，调节溶液pH至5，在40℃搅拌下，加入浓度5wt％的天冬氨酸水溶液50mL，继续搅拌1h；
(2)将22.8g磷钼钒杂多酸溶于80mL去离子水中，在40℃条件下加入到步骤(1)的悬浊液中，搅拌2h；
(3)将1.32g乙酸钾、1.64g二水合氯化钡、1.35g三水合硝酸铜和1.6g六水合氯化镍溶于30mL去离子水中，然后将配好的混合盐溶液滴加到步骤(2)负载了杂多酸的悬浊液中，在60℃下搅拌10h，120℃干燥，得催化剂前驱体粉体；
(4)在450℃的空气流通下焙烧上述粉体5h，得到氨基酸改性负载型杂多酸盐催化剂，所得催化剂的组成为K1.2Ba0.6Cu0.5Ni0.6PMo11VO40/SBA-15(N)。
实施例4
一种氨基酸改性负载型杂多酸盐催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将50g ZSM-5分子筛加入到200mL去离子水中，调节溶液pH至5，在60℃搅拌下，加入浓度5wt％的苏氨酸水溶液30mL，继续搅拌1h；
(2)将17.1g磷钼钒杂多酸溶于60mL去离子水中，在60℃条件下加入到步骤(1)的悬浊液中，搅拌3h；
(3)将1g乙酸钾、1.23g二水合氯化钡、1.22g三水合硝酸铜和1.2g六水合氯化镍溶于30mL去离子水中，然后将配好的混合盐溶液滴加到步骤(2)负载了杂多酸的悬浊液中，在60℃下搅拌10h，120℃干燥，得催化剂前驱体粉体；
(4)在450℃的空气流通下焙烧上述粉体5h，得到氨基酸改性负载型杂多酸盐催化剂，所得催化剂的组成为K1.2Ba0.6Cu0.5Ni0.6PMo11VO40/ZSM-5(N)。
实施例5
一种氨基酸改性负载型杂多酸盐催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将300g多孔二氧化硅加入到1000mL去离子水中，调节溶液pH至5，在50℃搅拌下，加入浓度5wt％的精氨酸水溶液90mL，继续搅拌2h；
(2)将34.2g磷钼钒杂多酸溶于120mL去离子水中，在50℃条件下加入到步骤(1)的悬浊液中，搅拌3h；
(3)将4.92g硝酸铯、1.92g氯化锑、1.36g九水合硝酸铁和3.1g五氧化二砷溶于30mL去离子水中，然后将配好的混合盐溶液滴加到步骤(2)负载了杂多酸的悬浊液中，在70℃下搅拌12h，120℃干燥，得催化剂前驱体粉体；
(4)在400℃的空气流通下焙烧上述粉体8h，得到氨基酸改性负载型杂多酸盐催化剂，所得催化剂的组成为Cs1.5Sb0.5Fe0.2As1.6PMo11VO40/SiO2(N)。
实施例6
一种氨基酸改性负载型杂多酸盐催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将180g MCM-48分子筛加入到400mL去离子水中，调节溶液pH至4，在60℃搅拌下，加入浓度5wt％的精氨酸水溶液30mL，继续搅拌2h；
(2)将11.4g磷钼钒杂多酸溶于100mL去离子水中，在60℃条件下加入到步骤(1)的悬浊液中，搅拌3h；
(3)将0.11g硝酸铯、2.05g六水合氯化镁、0.25g二水合乙酸锌和0.86g硝酸银溶于30mL去离子水中，然后将配好的混合盐溶液滴加到步骤(2)负载了杂多酸的悬浊液中，在70℃下搅拌12h，120℃干燥，得催化剂前驱体粉体；
(4)在400℃的空气流通下焙烧上述粉体8h，得到氨基酸改性负载型杂多酸盐催化剂，所得催化剂的组成为Cs0.1Mg1.8Zn0.2Ag0.9PMo11VO40/MCM-48(N)。
对比例1
一种杂多酸盐催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将50g多孔二氧化硅加入到200mL去离子水中，调节溶液pH至5，在40℃搅拌1h；
(2)将22.8g磷钼钒杂多酸溶于80mL去离子水中，在40℃条件下加入到步骤(1)的悬浊液中，搅拌2h；
(3)将1.32g乙酸钾、1.64g二水合氯化钡、1.35g三水合硝酸铜和1.6g六水合氯化镍溶于30mL去离子水中，然后将配好的混合盐溶液滴加到步骤(2)负载了杂多酸的悬浊液中，在60℃下搅拌10h，120℃干燥，得催化剂前驱体粉体；
(4)在450℃的空气流通下焙烧上述粉体5h，得到杂多酸盐催化剂，所得催化剂的组成为K1.2Ba0.6Cu0.5Ni0.6PMo11VO40/SiO2。
对比例2
一种杂多酸盐催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将50g ZSM-5分子筛加入到200mL去离子水中，调节溶液pH至5，在60℃搅拌1h；
(2)将17.1g磷钼钒杂多酸溶于60mL去离子水中，在60℃条件下加入到步骤(1)的悬浊液中，搅拌3h；
(3)将1g乙酸钾、1.23g二水合氯化钡、1.22g三水合硝酸铜和1.2g六水合氯化镍溶于30mL去离子水中，然后将配好的混合盐溶液滴加到步骤(2)负载了杂多酸的悬浊液中，在60℃下搅拌10h，120℃干燥，得催化剂前驱体粉体；
(4)在450℃的空气流通下焙烧上述粉体5h，得到杂多酸盐催化剂，所得催化剂的组成为K1.2Ba0.6Cu0.5Ni0.6PMo11VO40/ZSM-5。
对比例3
一种杂多酸盐催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将300g多孔二氧化硅加入到1000mL去离子水中，调节溶液pH至5，在50℃搅拌2h；
(2)将34.2g磷钼钒杂多酸溶于120mL去离子水中，在50℃条件下加入到步骤(1)的悬浊液中，搅拌3h；
(3)将4.92g硝酸铯、1.92g氯化锑、1.36g九水合硝酸铁和3.1g五氧化二砷溶于30mL去离子水中，然后将配好的混合盐溶液滴加到步骤(2)负载了杂多酸的悬浊液中，在70℃下搅拌12h，120℃干燥，得催化剂前驱体粉体；
(4)在400℃的空气流通下焙烧上述粉体8h，得到杂多酸盐催化剂，所得催化剂的组成为Cs1.5Sb0.5Fe0.2As1.6PMo11VO40/SiO2。
对比例4
一种杂多酸盐催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将180g MCM-48分子筛加入到400mL去离子水中，调节溶液pH至4，在60℃搅拌2h；
(2)将11.4g磷钼钒杂多酸溶于100mL去离子水中，在60℃条件下加入到步骤(1)的悬浊液中，搅拌3h；；
(3)将0.11g硝酸铯、2.05g六水合氯化镁、0.25g二水合乙酸锌和0.86g硝酸银溶于30mL去离子水中，然后将配好的混合盐溶液滴加到步骤(2)负载了杂多酸的悬浊液中，在70℃下搅拌12h，120℃干燥，得催化剂前驱体粉体；
(4)在400℃的空气流通下焙烧上述粉体8h，得到杂多酸盐催化剂，所得催化剂的组成为Cs0.1Mg1.8Zn0.2Ag0.9PMo11VO40/MCM-48。
测试
将实施例1-6和对比例1-4所得催化剂用微型固定床反应器进行活性评价。将催化剂分别粉碎成20-40目的颗粒，量取10mL催化剂装入反应器中，上下各装填5mL石英砂，在空速1000h-1下，常压及反应温度为300℃条件下，通入含有体积分数为5％甲基丙烯醛、45％空气、20％氮气、30％水蒸气的混合气体进行反应，反应200h后的结果如表1所示。
表1催化剂反应性能评价结果
由表1可以看出，相对于对比例1和对比例2，实施例1和实施例4制备的由氨基酸改性的负载型催化剂的杂多酸盐负载更加牢固，焙烧后氨基酸在载体与活性组分间形成的碳化物隔离层削弱了活性组分与载体间的相互作用，其MAL转化率和MAA选择性均有明显提高；相对于对比例3和对比例4，在较低的负载量下，实施例5和实施例6的小粒径的催化剂颗粒的热稳定性明显增强，其催化性能显著提高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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