钒取代型杂多酸scr催化剂及其制备方法
阅读说明：本技术 钒取代型杂多酸scr催化剂及其制备方法 (Vanadium-substituted heteropoly acid SCR catalyst and preparation method thereof ) 是由 徐刚 刘琦 王世豪 于 2020-05-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种钒取代型磷钨杂多酸催化剂及其制备方法,属于大气污染控制技术领域。该复合氧化物催化剂采用乙醚萃取法与浸渍法制备,其特点是磷钨钒三组分间的协同效应使其具有良好的脱硝性能。本发明所制备的复合氧化物催化剂,在300～450℃的温度范围内,氮氧化物脱除效率能够达到90％以上且具有良好的氮气选择性和抗水抗硫性,可用于燃煤电厂、工业锅炉、建材炉窑等固定源及柴油车移动源排放氮氧化物的脱除,具有良好的应用前景。(The invention discloses a vanadium-substituted phosphotungstic heteropoly acid catalyst and a preparation method thereof, belonging to the technical field of atmospheric pollution control. The composite oxide catalyst is prepared by an ether extraction method and an impregnation method, and is characterized in that the synergistic effect among three components of phosphorus, tungsten and vanadium ensures that the composite oxide catalyst has good denitration performance. The composite oxide catalyst prepared by the invention has the nitrogen oxide removal efficiency of over 90 percent in the temperature range of 300-450 ℃, has good nitrogen selectivity and water and sulfur resistance, can be used for removing nitrogen oxide discharged from fixed sources such as coal-fired power plants, industrial boilers, building material furnaces and the like and mobile sources of diesel vehicles, and has good application prospect.)
技术领域
本发明涉及一种SCR催化剂及其制备方法，特别是涉及一种杂多酸SCR催化剂及其制备方法，属于催化材料制备技术领域和大气污染控制技术领域。
背景技术
大气环境保护关系到人类的生存和发展，当前，世界主要工业发达国家的大气污染形势严峻，区域性大气环境问题日益突出，尤其是第三世界国家的经济发展过程中错过了工业革命的机会，在当前的经济过程中仍然难以摆脱用污染换经济发展的局面，但大多数发展中国家已经意识到传统的工业发展路径难以为继，纷纷出台国家倡议的大气治理战略，取得了显著的成效。其中，2013年6月，中国《大气污染防治行动计划》首次把大气污染防治提到了新的高度，作为主要的大气污染物之一氮氧化物(NOx)排放标准也越来越严格。该类化合物大多具有毒性，不仅可以诱发酸雨，引起臭氧层空洞，对环境有严重的破坏作用，还会对人体健康造成极大危害。其排放控制已成为环境催化和大气控制领域中的研究热点。氨气选择性催化还原氮氧化物NH3-SCR是目前应用最为广泛的氮氧化物脱除技术，高效稳定的催化剂是SCR技术的关键。
目前，工业上应用较为成熟的NH3-SCR催化剂是V基催化剂，尽管V基催化剂具有良好的SCR催化活性，但这种催化剂仍存在一些不可避免的缺点，如V2O5的生物毒性，活性温度窗口窄，高温下N2选择性差等，这极大地限制了其进一步的工业应用。因此，开发具有更好的N2选择性和宽温度窗口的新型环境友好型SCR催化剂成为亟待解决的技术问题。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种钒取代型杂多酸SCR催化剂及其制备方法，本发明钒取代型杂多酸SCR催化剂在宽温度范围内具有良好的脱硝性能和氮气选择性能，具有更好的工业应用前景。
为达到上述发明创造目的，本发明采用如下技术方案：
一种钒取代型杂多酸SCR催化剂，其化学式为ER12-xVx/TiO2，其中非金属元素E为P或Si，金属元素R为W或Mo，以TiO2计，杂多酸在催化剂中的质量分数为10-30wt.％，x表示钒原子的取代个数，x取值为不大于3，采用钒原子取代杂多酸分子中的杂原子，使钒取代型杂多酸化合物具有SCR活性。
作为本发明优选的技术方案，被钒原子取代的杂多酸分子为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸或硅钼酸分子。
作为本发明优选的技术方案，杂多酸在催化剂中的质量分数为15-30wt.％。更优选的，杂多酸的质量分数为15wt.％。
作为本发明优选的技术方案，所述杂多酸为磷钨杂多酸，其化合物分子组成为PW12-xVx/TiO2，杂多酸在催化剂中的质量分数为10-30wt.％，x表示钒原子的取代个数，x取值为(1～3)。更优选的，钒原子取代数为1，即x＝1。
一种本发明钒取代型杂多酸SCR催化剂的制备方法，包含以下步骤：
a.将金属原子、非金属原子的摩尔比为10:1的金属酸盐与非金属酸盐作为反应物，溶解于水中进行充分混合，在80-100℃下反应至少30分钟，其中非金属酸盐中的非金属元素为P或Si，金属酸盐中的金属元素为W或Mo；优选将钨原子、磷原子的摩尔浓度比为10:1的钨酸盐与磷酸盐作为反应物，溶解于水中进行充分混合；
b.将钒酸盐溶解于水中，得到钒酸盐溶液，使钒原子和在所述步骤a中非金属原子的摩尔比为2x:1，并将钒酸盐溶液加入在所述步骤a中的产物溶液中，继续进行反应至少30分钟，x取值为(0.5～1.5)；
c.向在所述步骤b中的产物溶液中加入适量质量百分比浓度不高于50wt.％的稀硫酸，调节溶液的pH为1.8-3.0，继续反应至少1小时；
d.将在所述步骤c中反应后的产物溶液转移至分液漏斗，采用***萃取法，在萃取过程中，持续滴加浓度为50wt.％的稀硫酸，萃取完成后，取下层油状物，去除***，重结晶，干燥，从而得钒取代型杂多酸；
e.采用浸渍法，将在所述步骤d中制得的钒取代型杂多酸负载在锐钛矿TiO2上，其中杂多酸质量分数为杂多酸和锐钛矿TiO2总质量的10-30wt.％，在室温下搅拌杂多酸和锐钛矿TiO2的混合物2-5小时，得到泥浆状混合物；
f.将在所述步骤e中所得的泥浆状混合物进行自然干燥，或在真空干燥箱中60-90℃下干燥6-12小时，然后在400-500℃下进行焙烧2-4小时，从而得钒取代型杂多酸SCR催化剂。
作为本发明优选的技术方案，在步骤a中，反应温度为90-100℃。更优选的，反应温度为90℃。
作为本发明优选的技术方案，在步骤b中，钒和非金属原子比为2:1，即x＝1。
作为本发明优选的技术方案，在步骤c中，调节溶液的pH为2.0-3.0，继续进行反应。更优选的，pH为2。
作为本发明优选的技术方案，在步骤e中，杂多酸的质量分数为15-30wt.％，搅拌时间至少3小时。更优选的，杂多酸的质量分数为15wt.％，搅拌时间为3-5小时。
作为本发明优选的技术方案，在步骤f中，在真空干燥箱中70-90℃下干燥8-12小时，焙烧温度为450-500℃，焙烧时间为4小时。更优选的，杂多酸的质量分数为15wt.％，搅拌时间为3小时。
进一步的，包括以下步骤：取适量所得催化剂置于连续流动的固定床反应器中，按质量百分数计，固定床反应器内的反应气包括0.05％NO、0.05％NH3和5％O2，采用N2做平衡气，反应气的流速为300mL/min，空速为90000cm3/(g·h)，约45500h-1，活性评价温度范围为200-450℃，随后测试催化剂的氮氧化物的转化率和氮气选择性比率。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明通过采用钒原子取代杂多酸分子中的杂原子赋予其良好的氧化还原性能，使其能够用于SCR反应；二氧化钛主要以有利于脱硝反应的锐钛矿型二氧化钛的形式存在；同时，钒钨钛之间的协同催化作用促进了电子在活性组分间的传递，催化剂表面氧含量提高，促进了反应物分子的吸附与活化，有效提高了催化剂的脱硝性能，拓宽了催化剂的活性温度窗口，具有良好的脱硝效率；
2.本发明复合催化剂在300-450℃的温度范围内，氮氧化物的净转化率达90％以上，相较于对比样，活性数据有较大提升；
3.本发明复合催化剂可用于燃煤电厂、工业锅炉、建材炉窑等固定源及柴油车移动源排放氮氧化物的脱除。
附图说明
图1是本发明实施例一与对比例氮氧化物转化率比较图。
图2是本发明实施例一与对比例氮气选择性比较图。
图3是本发明实施例催化剂的抗水抗硫性能测试结果图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，一种钒取代型杂多酸SCR催化剂的制备方法，包含以下步骤：
a.分别取0.03mol的Na2WO4·2H2O和0.003molNaHPO4作为反应物，溶解于60mL水中搅拌均匀，进行充分混合，然后在90℃下反应30分钟；
b.取0.006molNaVO3溶于15mL去离子水中，得到钒酸盐溶液，磁力搅拌30分钟混匀，直到溶液变得澄清，得到NaVO3溶液；待步骤a反应结束时，将所配制NaVO3溶液倒入在步骤a中制备的产物溶液中，继续反应30min；
c.待在所述步骤b中反应结束后，向其产物溶液中加入适量浓度为50wt.％稀硫酸，调节溶液的pH为2.0，继续搅拌1小时，直至溶液冷却至室温；
d.将在所述步骤c中反应后的产物溶液转移至分液漏斗，采用***萃取法，在萃取过程中，倒入适量***并继续滴加浓度为50wt.％的稀硫酸溶液，充分震荡，静止后溶液分三层，取下层黄色油状醚合物，向其通入空气吹除***，加去离子水重结晶，最后真空干燥8h，得到钒取代型杂多酸；
e.采用浸渍法，将0.353g在所述步骤d中制得的钒取代型杂多酸溶于少量去离子水中，向其中加入2g锐钛矿TiO2，相当于杂多酸的质量分数为15wt.％；在室温下，搅拌杂多酸和锐钛矿TiO2的混合物4小时，得到泥浆状混合物，从而将杂多酸分子负载在锐钛矿TiO2上；
f.将在所述步骤e中所得的泥浆状混合物在真空干燥箱中70℃下干燥8小时，然后在450℃下进行焙烧4小时，从而得钒取代型杂多酸SCR催化剂。
对比例一：
在本对比例中，PW12/TiO2复合参比氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取0.353g商业磷钨杂多酸溶于少量去离子水中，向其中加入锐钛矿TiO2，其中杂多酸的质量分数为15％，保持催化剂呈泥浆状，搅拌3小时；
(2)搅拌结束后将步骤(1)所得的泥浆状混合物在真空干燥箱中70℃下干燥8小时；
(3)最后在马弗炉中450℃下焙烧4小时，即得PW12/TiO2复合氧化物催化剂。
本对比例制备了PW12/TiO2复合氧化物催化剂，作为参比试样，备用。
对比例二：
在本对比例中，纯PW11V1催化剂的制备方法，包括如下步骤：
取少量实施例一中制备的PW11V1杂多酸在马弗炉中450℃下焙烧4小时，即得PW11V1催化剂。
本对比例制备了PW11V1催化剂，作为参比试样，备用。
对比例三：
在本对比例中，纯TiO2催化剂的制备方法，包括如下步骤：
取少量商业锐钛矿TiO2在马弗炉中450℃下焙烧4小时，即得TiO2催化剂。
本对比例制备了TiO2催化剂，作为参比试样，备用。
实验测试分析对比：
将实施例一和上述对比例制备的催化性能进行实验测试分析比较如下：
将0.2g催化剂置于连续流动的固定床反应器中，按质量百分数计，反应气组成为0.05％NO，0.05％NH3，5％O2，用氮气做平衡气体，反应气的流速为300mL/min，空速为90000cm3/(g·h)，约45500h-1，活性评价温度范围为200-450℃。不同温度下，催化剂还原NOx的转化率、氮气选择性如图1和图2所示，可以看出本发明制备的催化剂相比于商业的未改性的磷钨杂多酸，脱硝活性有明显提升，根据图3显示该催化剂具有良好的抗水抗硫性能。
实施例二：
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种钒取代型杂多酸SCR催化剂的制备方法，包含以下步骤：
a.分别取0.03mol的Na2WO4·2H2O和0.003molNaHPO4作为反应物，溶解于60mL水中搅拌均匀，进行充分混合，然后在100℃下反应30分钟；
b.取0.006molNaVO3溶于15mL去离子水中，得到钒酸盐溶液，磁力搅拌30分钟混匀，直到溶液变得澄清，得到NaVO3溶液；待步骤a反应结束时，将所配制NaVO3溶液倒入在步骤a中制备的产物溶液中，继续反应30min；
c.待在所述步骤b中反应结束后，向其产物溶液中加入适量浓度为50wt.％稀硫酸，调节溶液的pH为3.0，继续搅拌1小时，直至溶液冷却至室温；
d.将在所述步骤c中反应后的产物溶液转移至分液漏斗，采用***萃取法，在萃取过程中，倒入适量***并继续滴加浓度为50wt.％的稀硫酸溶液，充分震荡，静止后溶液分三层，取下层黄色油状醚合物，向其通入空气吹除***，加去离子水重结晶，最后真空干燥8h，得到钒取代型杂多酸；
e.采用浸渍法，将0.857g在所述步骤d中制得的钒取代型杂多酸溶于少量去离子水中，向其中加入2g锐钛矿TiO2，相当于杂多酸的质量分数为30wt.％；在室温下，搅拌杂多酸和锐钛矿TiO2的混合物5小时，得到泥浆状混合物，从而将杂多酸分子负载在锐钛矿TiO2上；
f.将在所述步骤e中所得的泥浆状混合物在真空干燥箱中90℃下干燥12小时，然后在500℃下进行焙烧4小时，从而得钒取代型杂多酸SCR催化剂。
上述实施例制备了新型钒取代型磷钨杂多酸催化剂，该复合氧化物催化剂采用***萃取法与浸渍法制备，其特点是磷钨钒三组分间的协同效应使其具有良好的脱硝性能。上述实施例所制备的复合氧化物催化剂，在300～450℃的温度范围内，氮氧化物脱除效率能够达到90％以上且具有良好的氮气选择性和抗水抗硫性，可用于燃煤电厂、工业锅炉、建材炉窑等固定源及柴油车移动源排放氮氧化物的脱除，具有良好的应用前景。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明钒取代型杂多酸SCR催化剂及其制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。