阅读说明：本技术 磁性固体酸催化剂的制备方法及应用 (Preparation method and application of magnetic solid acid catalyst ) 是由 蒋平平 聂志欣 刘德开 代注顶 王涵颖 于 2020-08-04 设计创作，主要内容包括：磁性固体酸催化剂的制备方法及应用,属于催化剂制备技术领域。本发明分别采用一锅法和两步法两种方法制备了两种负载磷钨酸的磁性固体酸催化剂。分别是,一锅法制备的磁性氧化锆负载磷钨酸的催化剂HPW/Fe<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>@ZrO<Sub>2</Sub>和两步法制备的磁性二氧化硅负载磷钨酸的催化剂HPW/Fe<Sub>3</Sub>O<Sub>4</Sub>@SiO<Sub>2</Sub>。这种磁性固体酸催化剂具有较大的催化比表面积、适宜的孔道结构,有利于反应物在催化剂表面的吸附、传质与表面反应,并将其用于长链脂肪酸的酯化反应中,得到了较好的效果。将这两种催化剂进行催化活性测试,利用油酸和甲醇的酯化反应作为探针反应,均具有良好的油酸转化率,酯化催化活性较优。(A preparation method and application of a magnetic solid acid catalyst, belonging to the technical field of catalyst preparation. The invention respectively adopts a one-pot method and a two-step method to prepare two kinds of magnetic solid acid catalysts loaded with phosphotungstic acid. Respectively, a magnetic zirconia loaded phosphotungstic acid catalyst HPW/Fe prepared by a one-pot method 2 O 3 @ZrO 2 And a magnetic silicon dioxide loaded phosphotungstic acid catalyst HPW/Fe prepared by a two-step method 3 O 4 @SiO 2 . Such magnetismThe solid acid catalyst has larger catalytic specific surface area and proper pore channel structure, is beneficial to the adsorption, mass transfer and surface reaction of reactants on the surface of the catalyst, and can obtain better effect when being used in the esterification reaction of long-chain fatty acid. The two catalysts are subjected to catalytic activity test, and esterification reaction of oleic acid and methanol is used as probe reaction, so that the two catalysts have good oleic acid conversion rate and excellent esterification catalytic activity.)

磁性固体酸催化剂的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及两种磁性固体酸催化剂的制备方法及应用，其在长链脂肪酸的酯化反应中表现出了较好的催化活性，属于催化剂制备技术领域。

背景技术

近几十年来，随着化石燃料的减少，污染物和温室气体排放不断增加，世界面临着严重的能源和环境危机，这导致人类迫切地要为环境和社会寻求新的可替代和可持续的燃料。生物柴油作为一种清洁、高效、纯天然的能源，可最大限度地减少对化石燃料的依赖，并且由于其具有环保性、无毒性和生物降解性而日益受到人们的青睐。目前制备生物柴油常用的方法是利用酯化或酯交换反应，而在合成生物柴油过程中，低成本原料油如废食用油、动物脂肪、棕榈脂肪酸馏分油等引起了人们的研究兴趣，但是这些类型的原料中含有大量的游离脂肪酸，不适合与碱性催化剂一起使用，会导致皂化问题的产生。因此在制备生物柴油的反应中，常常用到酸催化剂。

在传统的酯化反应中，通常使用具有高酸强度的均相酸催化剂如盐酸、硝酸、浓硫酸和磷酸等，但是这些催化剂存在一些不足，比如难以实现重复利用、催化剂稳定性差、设备腐蚀严重等，不仅会造成生产成本的增加还会造成一系列环境问题，不符合绿色化学的理念。因此，利用磺化碳和硫酸金属氧化物等固体酸催化剂可以解决上述问题。多相固体酸催化剂因为其易分离、可再生、不需要净化、对环境的影响小等优点比均相催化剂更受欢迎，解决了传统酯化反应中的诸多难题。

近些年来出现了很多固体酸催化剂的合成路线，用于催化长链脂肪酸的酯化反应。在这些固体酸催化剂中，杂多酸具有很大的应用潜力。杂多酸是阴离子金属氧簇的质子化形式，其中具有Keggin型结构的H_n[XM₁₂O₄₀](其中X代表杂原子，如Si^IV, P^V;而M= Mo^VI,W^VI)型杂多酸是最具有代表性的一种杂多酸。而杂多酸在极性溶剂中具有极高的溶解度，限制了其作为多相催化剂的应用。因此许多学者探究了用于负载这种杂多酸的不同载体，以达到将其应用于多相催化反应中的目的，如介孔MCM-41二氧化硅、氧化锆或氧化铝等都受到了研究者极大的关注。尽管这种将杂多酸固载于载体上的方法能够在一定程度上解决催化剂在非均相体系中使用的问题，但是仍然存在催化剂较难从反应体系中分离的缺点。为此，许多研究者开发出在催化剂材料中同时引入磁性的方法。因此，制备具有磁性的酸性固体酸催化剂用于非均相催化是一种行之有效的催化剂合成方向。

杂多酸在极性溶剂中溶解度很高，限制了其作为多相催化剂的应用，因此需要将其固载于固体载体上，以达到将其应用于多相催化反应中的目的，如氧化锆和氧化铝等作为载体都受到了研究者极大的关注。其中SiO₂因具有孔隙率高、比表面积大、体积密度小和化学性质稳定等优点，在催化剂载体方面具有广阔的应用前景；ZrO₂具有较高的化学稳定性、耐高温和较大的比表面积，常常被用作催化剂的载体。因此本发明选择SiO₂和ZrO₂分别作为载体以制备固体酸催化剂。将杂多酸固载于载体上的方法虽然能够在一定程度上解决催化剂在非均相体系中使用的问题，但是仍然存在催化剂较难从反应体系中分离的缺点。为此，许多研究者开发出在催化剂材料中同时引入磁性的方法。因此，在本合成方法中首先制备了磁性核Fe₂O₃（Fe₃O₄），然后用ZrO₂（SiO₂）将其进行包覆，一方面，ZrO₂（SiO₂）能很好地保护Fe₂O₃（Fe₃O₄）使其不会在酸性环境中被破坏，另一方面，作为壳层的ZrO₂（SiO₂）具有可以改性的表面，这为接下来活性中心的引入创造了良好的条件。

发明内容

本发明的目的是克服上述不足之处，提供两种磁性固体酸催化剂的制备方法，这种磁性固体酸催化剂具有较大的催化比表面积、适宜的孔道结构，有利于反应物在催化剂表面的吸附、传质与表面反应，并将其用于长链脂肪酸的酯化反应中，得到了较好的效果。

本发明的技术方案，两步法制备磁性固体酸催化剂的方法：采用二氧化硅包覆磁性Fe₃O₄纳米核，负载磷钨酸，得到磁性固体酸催化剂HPW/Fe₃O₄@SiO₂。

进一步地，所述两步法制备磁性固体酸催化剂的方法，步骤如下：

（1）磁性Fe₃O₄纳米核的制备：将Fe²⁺和Fe³⁺分散在去离子水中，在搅拌条件下匀速滴加NH₃∙H₂O调节溶液pH；随后将所得的悬浮液在一定温度下老化，将老化后的产物用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤数次，在烘箱中干燥，得到磁性Fe₃O₄纳米核；

（2）Fe₃O₄@SiO₂载体的制备：取上述磁性Fe₃O₄纳米核分散在乙醇和水的混合溶液中，超声分散均匀；再相继加入正硅酸四乙酯TEOS和NH₃∙H₂O，将混合物机械搅拌24 h，用磁铁分离出Fe₃O₄@SiO₂，用乙醇和水分别洗涤数次，干燥，得到核壳结构的催化剂载体，并表示为Fe₃O₄@SiO₂；

（3）HPW/Fe₃O₄@SiO₂催化剂的制备：取上述Fe₃O₄@SiO₂载体分散于去离子水中，超声分散；将磷钨酸溶于少量水中，搅拌均匀后加入上述水溶液，在常温、一定转速下搅拌24 h；用磁铁将固体从溶液中分离，用乙醇和水洗涤数次，干燥后得到负载磷钨酸的磁性固体酸催化剂HPW/Fe₃O₄@SiO₂。

进一步地，步骤（1）中所述Fe²⁺来源于FeSO₄·7H₂O，Fe³⁺来源于FeCl₃·6H₂O；所述FeSO₄·7H₂O︰FeCl₃·6H₂O︰去离子水的摩尔比为1︰2︰200-250；

步骤（2）Fe₃O₄@SiO₂的制备中Fe₃O₄纳米粒子：TEOS：NH₃∙H₂O的质量比为1：2-4：2-4；

步骤（3）中Fe₃O₄@SiO₂载体和磷钨酸的质量比为：1：0.2-1，机械搅拌速度为200-500r·min^-1。

进一步地，所述磁性固体酸催化剂的应用，取长链脂肪酸、短链醇和磁性固体酸催化剂HPW/Fe₃O₄@SiO₂于圆底烧瓶中，在油浴锅中进行加热，使用冷凝回流装置，机械搅拌；在不同反应条件：不同反应温度、醇：酸摩尔比、反应时间和催化剂用量下进行催化反应；在反应过程中，每隔一定时间取一次样，测定反应物的酸值，利用酸值计算反应的转化率；反应结束之后，将催化剂用磁铁进行分离，洗涤、干燥后循环用于下一次反应。

进一步地，反应温度为60-100 ℃，醇：酸摩尔比在7-19之间，反应时间为0.5-6 h，催化剂用量为起始原料总量的1-5 wt.%。

通过一锅法制备磁性固体酸催化剂的方法：采用磁性氧化锆负载磷钨酸，得到负载磷钨酸的磁性氧化锆固体酸催化剂HPW/Fe₂O₃@ZrO₂。

进一步地，所述一锅法制备磁性固体酸催化剂的制备方法，步骤为：

（1）一锅法制备磁性氧化锆催化剂载体：将Fe²⁺、Fe³⁺和Zr⁴⁺溶于一定量去离子水中，在搅拌条件下匀速滴加NaOH水溶液调节溶液pH；随后将所得的悬浮液在一定温度下老化，将老化后的产物用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤数次，在烘箱中干燥，最后在管式炉中焙烧形成稳定的晶体结构，得到磁性氧化锆催化剂载体Fe₂O₃@ZrO₂；

（2）活性中心的负载：将磷钨酸通过浸渍法引入到一种磁性氧化锆催化剂载体上；称取不同量的磷钨酸溶解于0.1 mol·L^-1的盐酸水溶液中，取步骤（1）制备的磁性氧化锆催化剂载体加入磷钨酸的盐酸溶液中，搅拌后浸渍，最后放入烘箱中干燥，可得不同磷钨酸负载量的磁性氧化锆固体酸催化剂HPW/Fe₂O₃@ZrO₂。

进一步地，步骤（1）中所述Fe²⁺来源于FeSO₄·7H₂O，Fe³⁺来源于FeCl₃·6H₂O，Zr⁴⁺来源于ZrOCl₂·8H₂O；所述FeSO₄·7H₂O︰FeCl₃·6H₂O︰ZrOCl₂·8H₂O︰去离子水的摩尔比为1︰2︰6-8︰220-240；所述老化温度为50-70℃，老化时间为16-24 h；将制备的催化剂载体在500-600℃下，在氧气或空气氛围中焙烧4-8 h；

步骤（2）中磷钨酸、催化剂载体和盐酸溶液加入的质量比为0.2-1：1：50-200。

进一步地，所述磁性固体酸催化剂的应用，用于催化剂催化长链脂肪酸的酯化反应；取长链脂肪酸、短链醇、磁性氧化锆负载磷钨酸催化剂于圆底烧瓶中，在油浴锅中进行加热，使用传统的冷凝回流装置，机械搅拌；在不同反应条件，即不同反应温度、醇酸摩尔比、反应时间和催化剂用量下进行催化反应；在反应过程中，每隔一定时间取一次样，测定反应物的酸值，利用酸值计算反应的转化率；反应结束之后，将催化剂用磁铁进行分离，洗涤、干燥后循环用于下一次反应。

进一步地，所用长链脂肪酸为油酸，短链醇为甲醇；反应温度为60-100℃，醇：酸摩尔比在7-19之间，反应时间为0.5-6 h，催化剂用量为起始原料总量的1-5 wt.%。

本发明的有益效果：采用本发明两步法制备合成的二氧化硅包覆磁性Fe₃O₄纳米核负载磷钨酸催化剂HPW/Fe₃O₄@SiO₂进行催化活性测试，利用油酸和甲醇的酯化反应作为探针反应，发现具有很好的油酸转化率，酯化催化活性较优。

采用本发明一锅法制备合成的负载磷钨酸的磁性氧化锆固体酸催化剂HPW/Fe₂O₃@ZrO₂进行催化活性测试，利用油酸和甲醇的酯化反应作为探针反应，发现具有很好的油酸转化率，酯化催化活性较优。

附图说明

图1是实施例1合成的磁性Fe₃O₄纳米核、Fe₃O₄@SiO₂载体和HPW/Fe₃O₄@SiO₂催化剂的红外（FTIR）图。

图2是实施例1合成的二氧化硅包覆磁性Fe₃O₄纳米核负载磷钨酸催化剂HPW/Fe₃O₄@SiO₂的SEM图。

图3是实施例1合成的二氧化硅包覆磁性Fe₃O₄纳米核负载磷钨酸催化剂HPW/Fe₃O₄@SiO₂的TEM图。

图4是实施例1合成的磁性Fe₃O₄纳米核、Fe₃O₄@SiO₂载体和HPW/Fe₃O₄@SiO₂催化剂的VSM图。

图5是实施例1合成的二氧化硅包覆磁性Fe₃O₄纳米核负载磷钨酸催化剂HPW/Fe₃O₄@SiO₂对油酸的催化酯化效果图。

图6是实施例7合成的磁性氧化锆载体、负载磷钨酸的磁性氧化锆固体酸催化剂的红外（FTIR）图。

图7是实施例7合成的负载磷钨酸的磁性氧化锆固体酸催化剂对油酸的催化酯化效果图。

图8是实施例7合成的负载磷钨酸的磁性氧化锆固体酸催化剂在外界磁铁作用下从反应体系中分离的效果图。

具体实施方式

实施例1 HPW/Fe₃O₄@SiO₂的制备

（1）磁性Fe₃O₄纳米核的制备：将0.04 mol FeSO₄·7H₂O和0.08 mol FeCl₃·6H₂O溶于150 mL水中，然后在300 r·min^-1搅拌条件下逐滴加入NH₃∙H₂O调节溶液pH=7。随后将所得的悬浮液置于70 ℃的烘箱中，老化16 h，将老化后的产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤两次，在烘箱中干燥，得到磁性Fe₃O₄纳米核。

（2）Fe₃O₄@SiO₂载体的制备：取上述Fe₃O₄纳米粒子2 g分散在乙醇70 mL和水10 mL的混合溶液中，超声15 min分散均匀。再相继加入5 mL正硅酸四乙酯（TEOS）和5 mL NH₃∙H₂O（25-28 wt.%），将混合物在机械搅拌下搅拌24 h，用磁铁分离出Fe₃O₄@SiO₂，用乙醇和水分别洗涤数次，干燥，得到核壳结构的催化剂载体，并表示为Fe₃O₄@SiO₂。

（3）HPW/Fe₃O₄@SiO₂催化剂的制备：取上述载体2 g分散于30 mL去离子水中，超声分散30min。取0.5 g磷钨酸溶于5 mL去离子水中，搅拌均匀后加入上述水溶液，在常温、300r·min^-1条件下搅拌24 h。用磁铁将固体从溶液中分离，用乙醇和水各洗涤3次，干燥后得到SiO₂包覆磁性Fe₃O₄纳米颗粒负载磷钨酸催化剂，并表示为HPW/Fe₃O₄@SiO₂。

对实施例1中的磁性Fe₃O₄纳米核、Fe₃O₄@SiO₂载体和HPW/Fe₃O₄@SiO₂催化剂进行红外分析，结果如图1所示。三个样品在583 cm^-1处均有出峰，此处对应着磁铁矿中Fe-O键的伸缩振动，证明了磁性Fe₃O₄的成功合成。对比Fe₃O₄和Fe₃O₄@SiO₂的红外曲线可以发现，Fe₃O₄@SiO₂在1070 cm^-1、796 cm^-1和950 cm^-1处出现了明显的吸收峰，分别代表Si-O-Si的不对称伸缩振动、Si-O-Si的对称伸缩振动峰和Si-OH的对称伸缩振动，证明了Fe₃O₄@SiO₂的成功合成。将Fe₃O₄@SiO₂载体和HPW/Fe₃O₄@SiO₂两者的红外曲线进行对比，可以发现HPW/Fe₃O₄@SiO₂的红外曲线中1070 cm^-1和980 cm^-1处有两处明显的吸收峰，分别代表P-O键和W=O_t键的反对称伸缩振动，证明活性中心磷钨酸成功引入到了载体表面。

对实施例1中的催化剂进行SEM和TEM分析，结果如图2和3所示。从SEM图中可以看到催化剂为纳米级别的球形颗粒。从TEM图中可以看到，催化剂的纳米颗粒具有核壳结构，深色的核为磁性Fe₃O₄颗粒，外部浅色部分是SiO₂壳。证实SiO₂包覆磁性Fe₃O₄纳米颗粒负载磷钨酸催化剂具有明显的核壳结构。

对实施例1中的磁性Fe₃O₄纳米核、Fe₃O₄@SiO₂载体和HPW/Fe₃O₄@SiO₂催化剂分别进行VSM表征，结果如图4所示。从图中可以看到所有样品的M-H曲线都不显示磁滞环，这些样品没有剩磁和矫顽力，这说明它们具有超顺磁行为。从曲线中可以看出三个样品的饱和磁化强度约为65.3 emu/g、37.1 emu/g和 22.3 emu/g。催化剂的饱和磁化强度22.3 emu/g虽然相较于前两者有所降低，但依旧属于较高的水平，表明此催化剂能够迅速响应外磁场的变化,低损耗地获得高磁感应强度，这为该催化剂获得较高的回收率奠定了基础。

实施例2 HPW/Fe₃O₄@SiO₂的制备

仅将实施例1中的正硅酸四乙酯用量改为8 mL，其他步骤均不变。

实施例3 HPW/Fe₃O₄@SiO₂的制备

仅将实施例1中的NH₃∙H₂O的用量改为10 mL，其他步骤均不变。

实施例4 HPW/Fe₃O₄@SiO₂的制备

改变实施例1中磷钨酸的质量改为1 g，其他步骤均不变。

实施例5 HPW/Fe₃O₄@SiO₂的制备

改变实施例1中机械搅拌的速度改为400 r·min^-1，其他步骤均不变。

实施例6 HPW/Fe₃O₄@SiO₂的应用

油酸的酯化反应是在圆底烧瓶中进行的，使用传统冷凝回流装置，利用油浴加热、机械搅拌。取油酸0.3 g、甲醇0.34 g、上述制备的催化剂0.0192 g于圆底烧瓶中，控制反应条件为:反应温度80 ℃，醇：酸摩尔比为10:1，反应时间为3 h，催化剂用量为起始原料总量的3wt.%。在反应过程中，每隔一定时间取一次样，测定反应物的酸值，利用酸值计算反应的转化率。反应结束之后，将催化剂用磁铁进行分离，洗涤、干燥后循环用于下一次反应。

图5是实施例1中SiO₂包覆磁性Fe₃O₄纳米颗粒负载磷钨酸催化剂在实施例6条件下对油酸和甲醇的催化效果图，从图中可以看出催化剂在实施例6条件下可以达到98.6%的油酸转化率，证明催化剂对油酸和甲醇的酯化反应具有良好的催化活性。

实施例7 负载磷钨酸的磁性氧化锆固体酸催化剂HPW/Fe₂O₃@ZrO₂的制备

（1）载体的制备：将0.03 mol FeSO₄·7H₂O、0.06 mol FeCl₃·6H₂O和0.23 molZrOCl₂·8H₂O溶于125 mL水中，然后在300 r·min^-1搅拌条件下用恒压滴液漏斗以3 mL·min^-1速度滴加6 mol·L^-1的NaOH调节溶液pH=7。随后将所得的悬浮液置于60 ℃的烘箱中，老化18 h，将老化后的产物用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤数次，干燥，在550 ℃的管式炉中、氧气氛围下焙烧6 h，即得到催化剂载体Fe₂O₃@ZrO₂。

（2）磷钨酸的负载：称取0.06 g磷钨酸溶解在10 mL、0.1 mol·L^-1的盐酸水溶液中，取0.2 g载体加入上述溶液中，搅拌后浸渍，干燥，可得负载量为20 wt.%磷钨酸的磁性氧化锆固体酸催化剂HPW/Fe₂O₃@ZrO₂。

对本实施例制备所得催化剂载体和催化剂进行红外分析，结果如图6所示。载体和催化剂在3429 cm^-1、1627 cm^-1和690 cm^-1处均有出峰，这些峰分别对应≡Zr-OH、物理吸附的H₂O分子和Fe-O-Fe基团的伸缩振动，证明了磁性氧化锆的成功合成。对比两个红外曲线可以发现，负载磷钨酸后的催化剂在980 cm^-1和1070 cm^-1处有明显出峰，这两个出峰分别代表了W=O_t和P-O的伸缩振动峰，证明磷钨酸成功引入到了载体表面。

实施例8

仅将实施例7中的ZrOCl₂·8H₂O用量改为0.18 mol，其他步骤均不变。

实施例9

仅将实施例7中的老化温度改为70 ℃，老化时间改为16 h，其他步骤均不变。

实施例10

改变实施例7中载体焙烧的气氛为空气。其他所有步骤均不变。

实施例11

改变实施例7中磷钨酸的量为0.1 g，其他所有步骤均不变。

实施例12

油酸的酯化反应是在圆底烧瓶中进行的，使用传统冷凝回流装置，利用油浴加热、机械搅拌。取油酸0.2 g、甲醇0.27 g、实施例7制备的催化剂0.024 g于圆底烧瓶中，控制反应条件为:反应温度80 ℃，醇：酸摩尔比为12:1，反应时间为4 h，催化剂用量为起始原料总量的3 wt.%。在反应过程中，每隔一定时间取一次样，测定反应物的酸值，利用酸值计算反应的转化率。反应结束之后，将催化剂用磁铁进行分离，洗涤、干燥后循环用于下一次反应。

图7是实施例7中负载磷钨酸的磁性氧化锆固体酸催化剂在实施例12条件下对油酸和甲醇的催化效果图，从图中可以看出催化剂在实施例12条件下可以达到98.4%的油酸转化率，证明催化剂对油酸和甲醇的酯化反应具有良好的催化活性。

图8是实施例12中使用外部磁铁将催化剂从反应体系中分离的效果图，从图中可以看出，催化剂所含有的磁性足以使其被外界磁铁吸引，从而达到快速从反应体系中分离的效果，这大大简化了反应结束之后产物与催化剂的分离过程。