芳烃氨氧化催化剂及其制备方法
阅读说明：本技术 芳烃氨氧化催化剂及其制备方法 (Aromatic hydrocarbon ammoxidation catalyst and preparation method thereof ) 是由 张华东 严盛宏 唐颖伟 赵龙 闫立江 于 2020-06-15 设计创作，主要内容包括：本发明涉及催化剂制备领域,公开了一种芳烃氨氧化催化剂及其制备方法。该制备方法包括将催化剂浆料依次进行喷雾干燥、焙烧活化,制得芳烃氨氧化催化剂,其中,该制备方法还包括如下步骤：(1)收集喷雾干燥过程中产生的固体废料；(2)将固体废料依次进行配浆和浓缩,得到催化剂浆料,浓缩后浆料的比重为0.8-1.2；(3)利用制得的催化剂浆料制备芳烃氨氧化催化剂。本发明的制备方法具有工艺步骤简单、可操作性强、降低生产成本、提高催化剂性能等优点。(The invention relates to the field of catalyst preparation, and discloses an aromatic hydrocarbon ammoxidation catalyst and a preparation method thereof. The preparation method comprises the steps of sequentially carrying out spray drying and roasting activation on the catalyst slurry to prepare the aromatic hydrocarbon ammoxidation catalyst, wherein the preparation method also comprises the following steps: (1) collecting solid waste generated in the spray drying process; (2) sequentially carrying out slurry preparation and concentration on the solid waste to obtain catalyst slurry, wherein the specific gravity of the concentrated slurry is 0.8-1.2; (3) and preparing the aromatic hydrocarbon ammoxidation catalyst by using the prepared catalyst slurry. The preparation method has the advantages of simple process steps, strong operability, reduced production cost, improved catalyst performance and the like.)
技术领域
本发明涉及催化剂制备领域，具体涉及一种芳烃氨氧化催化剂及其制备方法。
背景技术
芳腈是一类重要的精细化学品，用途广泛，可用于生产医药、农药、染料及特种材料。芳腈生产的主要方法是将芳烃、氨与空气经气相氨氧化反应一步合成芳腈，其优点是流程短、污染少。芳烃的气相氨氧化工艺主要包括固定床与流化床工艺，固体床中流体呈近似平推流运动，催化剂具有较高的催化效率，但其传热性能差，放大效应明显，装置大型化困难；相比固定床工艺，流化床具有传热传质效率高、易于大型化等优点，但对催化剂在反应器中的流态化质量控制有较高的要求，即实际工业应用中，对催化剂的粒度分布有一定的要求。
目前的工艺中，流化床用微球催化剂多采用喷雾干燥方法制备。采用此种方法生产催化剂时，不可避免地会产生一定量不符合实际应用的细粉及粘壁块料，这部分喷雾细粉及粘壁块料若能回收利用，将产生一定的经济价值，降低催化剂生产成本。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述技术问题，提供一种芳烃氨氧化催化剂及其制备方法，该制备方法具有工艺步骤简单、可操作性强、降低生产成本、提高催化剂性能等优点。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种芳烃氨氧化催化剂的制备方法，该制备方法包括将催化剂浆料依次进行喷雾干燥、焙烧活化，制得芳烃氨氧化催化剂，
其中，该制备方法还包括如下步骤：
(1)收集喷雾干燥过程中产生的固体废料；
(2)将固体废料依次进行配浆和浓缩，得到催化剂浆料，浓缩后浆料的比重为0.8-1.2；
(3)利用制得的催化剂浆料制备芳烃氨氧化催化剂。
优选地，所述固体废料包括喷雾干燥过程产生的细粉和粘壁块料。
优选地，浓缩后浆料的比重为1.1-1.2。
优选地，浓缩时间为3-8小时，更优选为5-7小时。
优选地，所述浓缩通过加热蒸发的方法进行。
优选地，加热的温度为75-98℃。
优选地，将固体废料加入催化剂浆料中之前，使得固体废料的粒度分布在1-150μm的范围，优选为20-100μm，更优选为30-80μm。
优选地，步骤(2)中，相对于100重量份的催化剂浆料，固体废料的用量为0.1-5重量份，优选为1-3重量份。
优选地，步骤(2)中，先分析固体废料的元素含量，再根据制备的芳烃氨氧化催化剂的元素含量确定固体废料的加入量。
优选地，制得的芳烃氨氧化催化剂的粒径平均粒径为30-80μm，优选50-80μm。
优选地，所述芳烃氨氧化催化剂用化学式V1.0CraAbBcCdMeOx表示，式中，A为选自P、B、Bi、Sb和As元素中的至少一种，B为选自Mn、Ni、Co、Ti、Sn、Mo和稀土元素中的至少一种，C为选自碱金属和碱土金属中的至少一种；M为Zr和/或W，Zr与W的摩尔比为0.2-0.5。
优选地，a为0.4-2.0，b为0.2-2；c＞0且≤1，d；d＞0且≤0.3，e为0.01-0.3，x为满足各元素化合价所需的氧原子数。
本发明第二方面提供上述本发明的制备方法制得的芳烃氨氧化催化剂。
优选地，该芳烃氨氧化催化剂的转化率为91％以上，优选为91-99％。
优选地，该芳烃氨氧化催化剂的粒度分布在10-100μm的范围，平均粒径为30-80μm；更优选地，该芳烃氨氧化催化剂的粒度分布在30-80μm的范围，平均粒径为50-80μm。
通过上述技术方案，本发明的制备方法将待回用的催化剂喷雾细粉及粘壁块料、活性组分、载体和水适当混合，制备成具有一定比重的浆料，然后经喷雾干燥和焙烧等步骤制得具有适宜催化活性的芳烃氨氧化催化剂。本发明的工艺步骤简单、可操作性强，可实现废剂再利用，降低了生产成本，得到的催化剂性能达标，从而增加了催化剂产量，减少了危险废物，提升了催化剂的绿色化学属性。
进而，通过控制回用过程中浆料的比重，可以进一步提高制得的芳烃氨氧化催化剂的催化性能。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面的芳烃氨氧化催化剂的制备方法，该制备方法包括将催化剂浆料依次进行喷雾干燥、焙烧活化，制得芳烃氨氧化催化剂，
其中，该制备方法还包括如下步骤：
(1)收集喷雾干燥过程中产生的固体废料；
(2)将固体废料依次进行配浆和浓缩，得到催化剂浆料，浓缩时间为3-8小时，浓缩后浆料的比重为0.8-1.2；
(3)利用制得的催化剂浆料制备芳烃氨氧化催化剂。
在本发明中，所述催化剂浆料可以根据需要的催化剂组成进行配制而成。具体地，催化剂组成中的各金属元素可用其相应的金属的氧化物或含氧酸盐或者其他可溶性盐制得。例如，钒可以使用五氧化二钒、偏钒酸铵等；铬可以使用氧化铬、硝酸铬等；磷可以使用磷酸、三氧化二磷等；锰可以使用氧化锰、硝酸锰等；铌可以使用五氧化二铌等；钼可以使用钼酸铵等。上述化合物依照催化剂组成配比与水混合进行制浆，即可得到该催化剂浆料。进而，通过依次对催化剂浆料进行喷雾干燥、焙烧活化，可以制得芳烃氨氧化催化剂。
在本发明的步骤(1)中，回收喷雾干燥过程中产生的固体废料。固体废料例如可以为喷雾干燥过程产生的细粉和粘壁块料，具体可以是粒度不满足要求的废料、粘壁造成难以利用的块料等。上述固体废料的重量通常占催化剂理论产量的比例为1-10wt％，造成了大量的浪费。为了合理利用上述固体废料，本发明的利用步骤(2)-(3)的方法对固体废料进行回用。
在本发明的步骤(2)中，将回收的固体废料作为制备催化剂浆料的原料，与可选的新鲜原料配合制备催化剂浆料。上述配合过程中，固体废料与新鲜原料的配比根据待制备的芳烃氨氧化催化剂选择即可，没有特别的限定。优选地，相对于100重量份混合后的催化剂浆料(以浆料中所含的固体成分计)，固体废料的用量为0.1-5重量份，更优选为1-4重量份，进一步优选为1-3重量份，更一步优选为1-2重量份。通过在上述重量范围内配加固体废料，可以进一步提高制得的芳烃氨氧化催化剂的催化性能。
具体地，步骤(2)中，先分析固体废料的元素含量，再根据制备的芳烃氨氧化催化剂的元素含量确定固体废料的加入量。具体可以用荧光分析法方法进行分析。
例如，本发明制备的芳烃氨氧化催化剂可以用化学式V1.0CraAbBcCdMeOx表示，式中，A为选自P、B、Bi、Sb和As元素中的至少一种，B为选自Mn、Ni、Co、Ti、Sn、Mo和稀土元素中的至少一种，C为选自碱金属和碱土金属中的至少一种；M为Zr和/或W，Zr与W的摩尔比为0.2-0.5。优选地，a为0.4-2.0，b为0.2-2；c＞0且≤1，d；d＞0且≤0.3，e为0.01-0.3，x为满足各元素化合价所需的氧原子数。在制备上述芳烃氨氧化催化剂时，需要分析固体废料中的V、Cr、Si、P、B、Bi、Sb、As、Mn、Ni、Co、Ti、Sn、Mo、Zr、W、碱金属元素和碱土金属元素中的一种或多种的含量。
配浆完成后，需要对得到的配浆液进行浓缩，制得催化剂浆料。通过控制浆料的比重，可以进一步提高制得的芳烃氨氧化催化剂的催化性能。浓缩后浆料的比重为1.1-1.2。所述浓缩可以通过蒸发方法进行，例如可以加热至75-98℃(优选90-95℃)进行蒸发。为了提高制得的芳烃氨氧化催化剂的催化性能，步骤(2)中，优选浓缩时间为3-8小时，更优选为5-7小时。
为了进一步提高制得的芳烃氨氧化催化剂的催化性能，优选地，步骤(2)中，将固体废料加入催化剂浆料中之前，使得固体废料的粒度分布在1-150μm的范围，更优选为20-100μm，进一步优选为30-80μm。并且，固体废料的平均粒径优选为15-50μm，更优选为20-30μm，进一步优选为20-25μm。
在所得的固体废料不在上述范围内时，可以通过研磨的方法使其粒度分布和平均粒径，从而提高制得的芳烃氨氧化催化剂的催化性能。
在本发明的步骤(3)中，使用从固体废料制得的催化剂浆液制备芳烃氨氧化催化剂。具体地，将催化剂浆料依次进行喷雾干燥、焙烧活化，从而制得芳烃氨氧化催化剂。
上述喷雾干燥和焙烧活化中使用的设备和条件没有特别的限定，可以采用制备芳烃氨氧化催化剂的任意方法。例如，作为喷雾干燥的条件，可以包括：喷雾干燥的进料温度为300-400℃；作为焙烧活化的条件，可以包括：温度为300-700℃，优选为500-650℃；时间为2-8小时，优选为5-6.5小时。
本发明第二方面提供根据上述本发明的制备方法制得的芳烃氨氧化催化剂。
本发明制备的芳烃氨氧化催化剂可以用化学式V1.0CraAbBcCdMeOx表示，式中，A为选自P、B、Bi、Sb和As元素中的至少一种，B为选自Mn、Ni、Co、Ti、Sn、Mo和稀土元素中的至少一种，C为选自碱金属和碱土金属中的至少一种；M为Zr和/或W，Zr与W的摩尔比为0.2-0.5。优选地，a为0.4-2.0，b为0.2-2；c＞0且≤1，d；d＞0且≤0.3，e为0.01-0.3，x为满足各元素化合价所需的氧原子数。
通过上述制备方法制得的芳烃氨氧化催化剂，其转化率可以达到91％以上，优选为91-99％，更优选为95-99％。
优选地，制得的芳烃氨氧化催化剂的粒度分布在10-100μm的范围，平均粒径为30-80μm；更优选地，制得的芳烃氨氧化催化剂的粒度分布在30-80μm的范围，平均粒径为50-80μm。
作为利用上述芳烃氨氧化催化剂进行芳烃氨氧化反应的方法，可以包括如下步骤：以芳烃、氨气、空气或氧气为原料，在上述催化剂的存在下，在原料摩尔配比：芳烃：氨气：空气＝1：(2-10)：(10-50)，反应温度为300-500℃，反应压力为0.01-0.1Mpa，催化剂重量负荷(WWH)为0.03-0.1小时-1的条件下，原料与催化剂接触反应生成芳腈。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
本发明中，粒度分布在“A-B”的范围表示粉体样品中颗粒粒径在“A-B”范围的颗粒数占颗粒总数的95％以上，平均粒径为体积平均粒径。
以下实施例和对比例中，荧光分析法测定元素含量使用德国布鲁克仪器公司S2PUMA型号的荧光分析仪。
催化剂的评价在不锈钢流化床反应器中进行，催化剂的加入量550g，以芳烃(测试中使用甲苯)、氨气、空气为原料，在上述催化剂的存在下，在原料摩尔配比为芳烃：氨气：空气＝1：5：30，反应温度为400℃，反应压力为0.05Mpa，催化剂重量负荷(WWH)为0.05小时-1的条件下，原料与催化剂接触反应生成芳腈。
其中，芳烃转化率、芳腈收率的定义如下：
对比例1
采用新鲜SiO2载体、金属原料，制备芳烃氨氧化催化剂，记为批次①。得到催化剂中SiO2载体含量为50％，化学式为V1.0Cr1.0P1B0.5Mo0.1Co0.1K0.05W0.1Zr0.02(定为配比标准)，其性质如表2所示。
具体制备方法为：
1)将磷酸、硼酸、钼酸铵、硝酸钴、硝酸钾、钨酸钠、硝酸锆按照上述配比标准加入纯水中并持续进行搅拌形成混合溶液Ⅰ；
2)将新鲜SiO2载体加入混合溶液Ⅰ中并继续搅拌后形成混合溶液Ⅱ；
3)将偏钒酸铵和硝酸铬的形成的水溶液(其中质量比为：V2O5：Cr2O3：水＝22：18：100)缓慢加入混合溶液Ⅱ并加热(90℃，6小时)使溶液浓缩；
4)将浓缩后溶液喷雾干燥得前驱体，喷雾干燥的进料温度为350℃；
5)将前驱体焙烧(550℃，6小时)后得到成品催化剂。
实施例1
本实施例采用以下工艺流程对批次①收集的喷雾干燥细粉及粘壁块料生产批次②催化剂。
1)收集批次①产生的干燥细粉及粘壁块料作为回收的固体废料，称重为10kg，占理论产量的2wt％；
2)分析固体废料的元素组成和粒度分布，可知其粒度分布在15-150μm的范围，平均粒径为20μm，其中载体含量为49.6wt％，元素含量转换化学式为V1.0Cr1.0P1B0.4Mo0.1Co0.1K0W0.1Zr0.02；
3)称取固体废料15kg，占理论产量500kg的3wt％，按配比标准加入新鲜原料，进行配浆；
4)将配浆液进行浓缩，得到催化剂浆料，浓缩时间为6小时，温度为95℃，浓缩后比重为1.170；
5)将该催化剂浆料依次进行喷雾干燥(进料温度为350℃)和焙烧活化(550℃，6小时)，制备芳烃氨氧化催化剂，记为批次②，得到催化剂中SiO2载体含量为50wt％，化学式为V1.0Cr1.0P1B0.5Mo0.1Co0.1K0.05W0.11Zr0.01，其性质如表2所示。
实施例2
本实施例采用以下工艺流程对批次②收集的喷雾干燥细粉及粘壁块料生产批次③催化剂。
1)收集批次②产生的干燥细粉及粘壁块料作为回收的固体废料，称重为10kg，占理论产量的2wt％；
2)分析固体废料的元素组成和粒度分布，得到其粒度分布在10-150μm的范围，平均粒径为25μm，其中载体含量为49.3wt％，元素含量转换化学式为V1.0Cr1.0P1B0.4Mo0.1Co0. 1K0.02W0.12Zr0.01；
3)称取喷雾干燥细粉及粘壁块料10kg，占理论产量500kg的2wt％，按配比标准加入新鲜原料，进行配浆；
4)将配浆液进行加热浓缩(90℃，6小时)，温度为浓缩后比重为1.160；
5)浓缩后浆液再次进行喷雾干燥(进料温度为350℃)和焙烧活化(550℃，5小时)，制备芳烃氨氧化催化剂，记为批次③，得到催化剂中SiO2载体含量为49.8wt％，化学式为V1.0Cr1.0P1B0.5Mo0.1Co0.1K0.05W0.08Zr0.04，其性质如表2所示。
实施例3
本实施例采用以下工艺流程对批次③收集的喷雾干燥细粉及粘壁块料生产批次④催化剂。
1)收集批次③产生的干燥细粉及粘壁块料作为回收的固体废料，称重为10kg，占理论产量的2wt％；
2)分析固体废料的元素组成和粒度分布，得到其粒度分布在20-150μm的范围，平均粒径为25μm，其中载体含量为49.6wt％，元素含量转换化学式为V1.0Cr1.0P1B0.4Mo0.1Co0. 1K0.04W0.12Zr0.03；
3)称取喷雾干燥细粉及粘壁块料20kg，占理论产量500kg的4wt％，按配比标准加入新鲜原料，进行配浆；
4)将配浆液进行加热浓缩(温度为85℃，6小时)，浓缩后比重为1.117；
5)浓缩后浆液再次进行喷雾干燥(进料温度为350℃)和焙烧活化(550℃，6小时)，制备芳烃氨氧化催化剂，记为批次④，得到催化剂中SiO2载体含量为49.8wt％，化学式为V1.0Cr1.0P1B0.5Mo0.1Co0.1K0.05W0.1Zr0.04，其性质如表2所示。
实施例4
本实施例采用以下工艺流程对批次④收集的喷雾干燥细粉及粘壁块料生产批次⑤催化剂。
1)收集批次④产生的干燥细粉及粘壁块料作为回收的固体废料，称重为10kg，占理论产量的2wt％；
2)分析固体废料的元素组成和粒度分布，得到其粒度分布在10-150μm的范围，平均粒径为25μm，其中载体含量为49.4wt％，元素含量转换化学式为V1.0Cr1.0P1B0.4Mo0.1Co0. 1K0.04W0.03Zr0.09；
3)称取喷雾干燥细粉及粘壁块料20kg，占理论产量500kg的4wt％，按配比标准加入新鲜原料，进行配浆；
4)将配浆液进行加热浓缩(98℃，6小时)，温度为浓缩后比重为1.208；
5)浓缩后浆液再次进行喷雾干燥(进料温度为350℃)和焙烧活化(550℃，6小时)，制备芳烃氨氧化催化剂，记为批次⑤，得到催化剂中SiO2载体含量为49.6wt％，化学式为V1.0Cr1.0P1B0.5Mo0.1Co0.1K0.05W0.06Zr0.06，其性质如表2所示。
实施例5
本实施例采用以下工艺流程对批次⑤收集的喷雾干燥细粉及粘壁块料生产批次⑥催化剂。
1)收集批次⑤产生的干燥细粉及粘壁块料作为回收的固体废料，称重为10kg，占理论产量的2wt％；
2)分析固体废料的元素组成和粒度分布，得到其粒度分布在15-150μm范围，平均粒径为22μm，其中载体含量为49.9wt％，元素含量转换化学式为V1.0Cr1.0P1B0.4Mo0.1Co0.1K0.0 4W0.05Zr0.02；
3)称取喷雾干燥细粉及粘壁块料15kg，占理论产量500kg的5wt％，按配比标准加入新鲜原料，进行配浆；
4)将配浆液进行浓缩，浓缩时间为6小时，温度为75℃，浓缩后比重为0.806；
5)浓缩后浆液再次进行喷雾干燥(进料温度为350℃)和焙烧活化(550℃，6小时)，制备芳烃氨氧化催化剂，记为批次⑥，得到催化剂中SiO2载体含量为50.0wt％，化学式为V1.0Cr1.0P1B0.5Mo0.1Co0.1K0.05W0.11Zr0.02，其性质如表2所示。
实施例6
根据实施例1的方法制备芳烃氨氧化催化剂，不同的是，通过研磨使得固体废料的粒度分布在30-80μm的范围，平均粒径为40μm。测得最终制得的芳烃氨氧化催化剂的性质如表2所示。
实施例7
根据实施例1的方法制备芳烃氨氧化催化剂，不同的是，回用的固体废料称重为5kg，占理论产量的1wt％。测得该芳烃氨氧化催化剂的性质如表2所示。
实施例8
根据实施例1的方法制备芳烃氨氧化催化剂，不同的是，回用的固体废料称重为20kg，占理论产量的4wt％。测得该芳烃氨氧化催化剂的性质如表2所示。
实施例9
根据实施例1的方法制备芳烃氨氧化催化剂，不同的是，回用的固体废料称重为25kg，占理论产量的5wt％。测得该芳烃氨氧化催化剂的性质如表2所示。
将上述实施例和对比例的结果整理记入如下表1和表2。
表1
批次
产品化学式
细粉及粘壁块料化学式
①
V<sub>1.0</sub>Cr<sub>1.0</sub>P<sub>1</sub>B<sub>0.5</sub>Mo<sub>0.1</sub>Co<sub>0.1</sub>K<sub>0.05</sub>W<sub>0.1</sub>Zr<sub>0.02</sub>
V<sub>1.0</sub>Cr<sub>1.0</sub>P<sub>1</sub>B<sub>0.4</sub>Mo<sub>0.1</sub>Co<sub>0.1</sub>K<sub>0</sub>W<sub>0.1</sub>Zr<sub>0.02</sub>
②
V<sub>1.0</sub>Cr<sub>1.0</sub>P<sub>1</sub>B<sub>0.5</sub>Mo<sub>0.1</sub>Co<sub>0.1</sub>K<sub>0.05</sub>W<sub>0.11</sub>Zr<sub>0.01</sub>
V<sub>1.0</sub>Cr<sub>1.0</sub>P<sub>1</sub>B<sub>0.4</sub>Mo<sub>0.1</sub>Co<sub>0</sub>.1K<sub>0.02</sub>W<sub>0.12</sub>Zr<sub>0.01</sub>
③
V<sub>1.0</sub>Cr<sub>1.0</sub>P<sub>1</sub>B<sub>0.5</sub>Mo<sub>0.1</sub>Co<sub>0.1</sub>K<sub>0.05</sub>W<sub>0.08</sub>Zr<sub>0.04</sub>
V<sub>1.0</sub>Cr<sub>1.0</sub>P<sub>1</sub>B<sub>0.4</sub>Mo<sub>0.1</sub>Co<sub>0.1</sub>K<sub>0.04</sub>W<sub>0.12</sub>Zr<sub>0.03</sub>
④
V<sub>1.0</sub>Cr<sub>1.0</sub>P<sub>1</sub>B<sub>0.5</sub>Mo<sub>0.1</sub>Co<sub>0.1</sub>K<sub>0.05</sub>W<sub>0.1</sub>Zr<sub>0.04</sub>
V<sub>1.0</sub>Cr<sub>1.0</sub>P<sub>1</sub>B<sub>0.4</sub>Mo<sub>0.1</sub>Co<sub>0.1</sub>K<sub>0.04</sub>W<sub>0.03</sub>Zr<sub>0.09</sub>
⑤
V<sub>1.0</sub>Cr<sub>1.0</sub>P<sub>1</sub>B<sub>0.5</sub>Mo<sub>0.1</sub>Co<sub>0.1</sub>K<sub>0.05</sub>W<sub>0.06</sub>Zr<sub>0.06</sub>
V<sub>1.0</sub>Cr<sub>1.0</sub>P<sub>1</sub>B<sub>0.4</sub>Mo<sub>0.1</sub>Co<sub>0.1</sub>K<sub>0.04</sub>W<sub>0.05</sub>Zr<sub>0.02</sub>
⑥
V<sub>1.0</sub>Cr<sub>1.0</sub>P<sub>1</sub>B<sub>0.5</sub>Mo<sub>0.1</sub>Co<sub>0.1</sub>K<sub>0.05</sub>W<sub>0.11</sub>Zr<sub>0.02</sub>
表2
通过上述实施例和对比例的结果可以看出，采用本发明对催化剂喷雾干燥过程产生的细粉和粘壁块料进行回用，并且制得的芳烃氨氧化催化剂具有良好的芳烃转化率。进而，通过控制回用过程中浆料的比重，可以进一步提高制得的芳烃氨氧化催化剂的催化性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
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