高-低温脱硝催化剂及其制备方法
阅读说明：本技术 高-低温脱硝催化剂及其制备方法 (High-low temperature denitration catalyst and preparation method thereof ) 是由 刘少光 刘沁昱 于 2019-09-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高-低温脱硝催化剂及其制备方法。该方法包括以下步骤：将纳米二氧化钛、纳米二氧化锆、五氧化二钽、三氧化二锑与稀硫酸溶液混合均匀,浸润30-45分钟得到第一混合物；将偏钨酸铵、七钼酸铵、偏钒酸铵、铈盐、钐盐、钕盐、铬盐、铁盐、铜盐和质量浓度为15％的氨水、醇胺混合均匀,再加入85-90℃的去离子热水,直至完全溶解成第二溶液；将第二溶液加入到第一混合物中,并加入碳纤维丝、聚环氧乙烷、甲基纤维素、磷酸、纳米氧化铝,然后搅拌混炼均匀制成胶泥坯体；将胶泥坯体经过24-30h陈腐后挤出成蜂窝状,经过20-70℃程序升温干燥180-220h后,再经过550-630℃焙烧28-36h,制成高-低温脱硝催化剂。本发明的高-低温脱硝催化剂在150-430℃长期高效,具有优异的耐硫、抗中毒能力,较高的强度。(The invention discloses a high-low temperature denitration catalyst and a preparation method thereof. The method comprises the following steps: uniformly mixing nano titanium dioxide, nano zirconium dioxide, tantalum pentoxide, antimony trioxide and a dilute sulfuric acid solution, and soaking for 30-45 minutes to obtain a first mixture; uniformly mixing ammonium metatungstate, ammonium heptamolybdate, ammonium metavanadate, cerium salt, samarium salt, neodymium salt, chromium salt, iron salt and copper salt with ammonia water and alcohol amine with the mass concentration of 15%, and adding deionized hot water with the temperature of 85-90 ℃ until the mixture is completely dissolved into a second solution; adding the second solution into the first mixture, adding carbon fiber filaments, polyethylene oxide, methyl cellulose, phosphoric acid and nano aluminum oxide, and then stirring and mixing uniformly to prepare a cement blank; and (3) ageing the cement blank for 24-30h, extruding the cement blank into a honeycomb shape, carrying out programmed heating and drying at 20-70 ℃ for 180-36 h, and roasting at 550-630 ℃ for 28-36h to prepare the high-low temperature denitration catalyst. The high-low temperature denitration catalyst disclosed by the invention is efficient for a long time at the temperature of 150-.)
技术领域
本发明涉及烟气脱硝领域，具体涉及一种高-低温脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
众所周知，氮氧化物(NOx)会造成严重的环境危害，影响人类的身体健康。所以，通过各种技术手段与工艺方法减少NOx排放已成为全人类的共识，并制订了严格的NOx的排放标准。
在我国，燃煤发电是主要的能源供应形式，燃煤发电锅炉产生的NOx占据着中国NOx排放总量的较大部分，所以减少大型燃煤发电锅炉的NOx排放量非常重要。为此，我国制订了相应的NOx超低排放标准(≤50mg/Nm3)，所用的脱硝技术与工艺以中高温的选择性催化还原法(中高温SCR法)为主，占90％以上。即便如此，仍然存在机组负荷调蜂时及锅炉启、停炉阶段的NOx超标排放问题，究其原因是因为该过程中脱硝反应器的烟温会低于300℃。目前所有在用的中高温SCR脱硝装置与催化剂只适合于300-420℃范围使用，所采用的催化剂为V2O5/TiO2系催化剂，只能在300℃以上的烟气中使用，否则在300℃以下的烟气条件中脱硝，催化剂就会发生严重的氧化硫中毒与水中毒，并且这种中毒过程是不可逆的。
针对我国大气中NOx浓度及雾霾居高不下的严峻现实，国家生态环境部进一步提出了燃煤机组“全负荷、全工况”NOx达标排放的要求，即在220-420℃范围内脱硝系统都必须投用，不得超排。现有的SCR脱硝催化剂无法满足 220-420℃范围长期使用而不失效的要求，更无法在150-430℃的宽范围内使用，而且现有的催化剂普遍存在：(1)低温下易中毒，不可恢复；(2)强度较低，易破碎、塌陷；(3)比表面积小，催化活性较低；(4)温度变化范围大，催化剂易出现热震开裂现象。为此，需要在较大温度范围都具备优异脱硝性能与机械性能且抗中毒能力强的催化剂。
发明内容
为了解决现有技术中的脱硝催化剂只能在300℃以上使用，而在300℃以下使用时存在脱硝效率低、不耐硫、易中毒及强度低等问题，本发明提供了一种能在150-430℃长期高效、耐硫、抗中毒能力强、强度较高的高-低温脱硝催化剂及其制备方法。
根据本发明的一个方面，提供一种高-低温脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将65-75重量份的纳米二氧化钛、10-15重量份的纳米二氧化锆、 0.3-0.5重量份的五氧化二钽、1-3重量份的三氧化二锑与27-38重量份的稀硫酸溶液混合均匀，浸润30-45分钟，得到第一混合物；
步骤2、将5-7重量份的偏钨酸铵、4-6重量份的七钼酸铵、0.5-1.5重量份的偏钒酸铵、2-6重量份的铈盐、3-5重量份的钐盐、2-4重量份的钕盐、1-4重量份的铬盐、1-3重量份的铁盐、3-6重量份的铜盐和12-16重量份的质量浓度为15-25％的氨水、2-5重量份的醇胺混合均匀，再加入85-90℃的8-18重量份的水，直至完全溶解成第二溶液；
步骤3、将所述第二溶液加入到所述第一混合物中，并加入1.0-2.2重量份的碳纤维丝、1.3-2.8重量份的聚环氧乙烷、1.5-2.7重量份的甲基纤维素、2-4 重量份的磷酸H3PO4、2-4重量份的纳米氧化铝，然后搅拌混炼均匀，制成胶泥坯体；
步骤4、将所述胶泥坯体经过24-30h陈腐后挤出成蜂窝状，经过20-70℃程序升温干燥180-220h后，再经过550-630℃焙烧28-36h，制成所述高-低温脱硝催化剂。
优选地，所述铈盐、钐盐、钕盐、铬盐、铁盐、铜盐为硝酸盐。
所述醇胺为乙醇胺。
具体地，聚环氧乙烷与甲基纤维素的数均分子量分别为6000000-8000000 和10000-30000，并按比例预先搅拌均匀待用。
具体地，在所述步骤1中，所述稀硫酸溶液为0.5～2.5％的硫酸去离子水溶液。
优选地，所述纳米二氧化钛为锐钛型结构，纳米晶粒大小为5-10nm，比表面积为140-200m2/g，其中含SO3含量3-8wt％。
优选地，所述碳纤维丝为1K的短切纤维，长度3-8mm，与纳米氧化铝混合均匀后，再按比例预先与磷酸H3PO4搅拌均匀，静置后待用。
根据本发明的另一个方面，提供一种高-低温脱硝催化剂，包括载体和分布于所述载体上的活性元素复合结构，其中，所述活性元素复合结构包括主活性元素和助活性元素，并由下式I表示：
其中，各个Va独立地为选自钒、铈、钽、铬和铁中的一种主活性元素；
各个T独立地为选自钐、钕、锑、钨、钼和铜中的一种助活性元素。
优选地，所述载体包括经过偏钨酸铵和七钼酸铵改性的纳米二氧化钛。
具体地，所述的高-低温脱硝催化剂进一步包括均匀分散在所述载体中的纳米二氧化锆。
因此，根据本发明的高-低温脱硝催化剂在较宽的温度范围下具有优异的脱硝催化反应效率和抗中毒能力，适合在150-430℃范围应用。
具体实施方式
根据本发明提供的高-低温脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将65-75重量份的纳米二氧化钛、10-15重量份的纳米二氧化锆、 0.3-0.5重量份的五氧化二钽、1-3重量份的三氧化二锑与27-38重量份的稀硫酸溶液混合均匀，浸润30-45分钟，得到第一混合物；
步骤2、将5-7重量份的偏钨酸铵、4-6重量份的七钼酸铵、0.5-1.5重量份的偏钒酸铵、2-6重量份的铈盐、3-5重量份的钐盐、2-4重量份的钕盐、1-4重量份的铬盐、1-3重量份的铁盐、3-6重量份的铜盐和12-16重量份的质量浓度为15-25％的氨水、2-5重量份的醇胺混合均匀，再加入85-90℃的8-18重量份的水，直至完全溶解成第二溶液；
步骤3、将所述第二溶液加入到所述第一混合物中，并加入1.0-2.2重量份的碳纤维丝、1.3-2.8重量份的聚环氧乙烷、1.5-2.7重量份的甲基纤维素、2-4 重量份的磷酸H3PO4、2-4重量份的纳米氧化铝，然后搅拌混炼均匀，制成胶泥坯体；
步骤4、将所述胶泥坯体经过24-30h陈腐后挤出成蜂窝状，经过20-70℃程序升温干燥180-220h后，再经过550-630℃焙烧28-36h，制成所述高-低温脱硝催化剂。
优选地，步骤1中，纳米二氧化钛优选为锐钛型结构，纳米晶粒大小为 5-10nm，比表面积为140-200m2/g，其中含SO3含量3-8wt％。选用具有较高比表面积(140-200m2/g)和较高SO3含量(3-8wt％)的纳米TiO2为载体，可以提高NOx分子与TiO2颗粒及活性组分的接触面积及几率。
上述稀硫酸溶液优选为0.5～2.5％的硫酸去离子水溶液。
步骤1中，纳米二氧化锆的Zr外层电子结构(4d25s2)与钛的外层电子结构(3d24s2)相似，原子半径更大，外层电子更活泼、更容易转移，极性更大，能够显著提高催化剂在高温与低温下的催化还原作用。同时添加稀硫酸溶液(例如0.5～2.5％的稀硫酸去离子水溶液)，可以使SO4 2-离子吸附在TiO2粒子的表面，使TiO2外层电子与SO4 2-共用并偏向SO4 2-，由此TiO2表面带正电荷(呈缺电子状态)，该状态可以传递到活性组分表面，使其Lewis酸性位的数量与强度增加。载体比表面积、酸性位数量、酸性强度的增加对于从高温段至低温段的大温度范围催化分解NOx非常有利。稀硫酸溶液可最大程度溶解五氧化二钽及三氧化二锑，使其分散性更好。
步骤2中优选加入去离子热水。并且，用于本发明的去离子水的纯净度要求：电导率≤0.067μS/cm，电阻率≥15MΩ·cm。该等级纯度要求高，目的在于最大程度减少水中Na+、K+、Ca2+、Mg2+的含量，以提高催化效率，因为这些离子与酸性位发生中和反应，使活性位钝化，对催化反应影响很大。
进一步地，步骤2中，铈盐、钐盐、钕盐、铬盐、铁盐、铜盐优选为硝酸盐。优选地，所述醇胺为乙醇胺。
步骤2中加入偏钨酸铵和偏钒酸铵，对纳米TiO2载体进行了改性，可以提高载体的化学结构稳定性。另一方面，偏钨酸铵和偏钒酸铵弥散分布在TiO2纳米颗粒的表面，有利于增加后续加入的活性组分的着床率与分散度，这都有益于提高催化效率及抗中毒能力，而且后续加入的改性效果明显优于纳米二氧化钛粉体生产过程中预加入的效果。
步骤3中，聚环氧乙烷(P.E.O)与甲基纤维素(MC)的数均分子量分别为6000000-8000000和10000-30000，并按比例预先搅拌均匀待用。
上述碳纤维丝为1K的短切纤维，长度3-8mm，与纳米氧化铝混合均匀后，再按比例预先与磷酸H3PO4溶液搅拌均匀，静置(例如静置15分钟)后待用。
本发明的方法中，加入的五氧化二钽的Ta外层电子结构5d36s2与五氧化二钒的V外层电子结构3d34s2相似，但大了两个电子层，即原子半径更大，所以外层电子更活泼、更容易转移，与V2O5组合后比单一的V2O5具有更好的脱硝催化活性。
在步骤3中，本发明的高-低温脱硝催化剂中加入长度3-8mm、1K的短切碳纤维丝与纳米氧化铝混合均匀后，再按比例预先与H3PO4溶液搅拌均匀，静置15分钟，其作用在于：①碳纤维丝先与纳米氧化铝混合有利于碳纤维丝分散均匀；②纳米氧化铝与H3PO4溶液混合反应后形成胶体状的Al(H2PO4)3， Al(H2PO4)3包覆在碳纤维丝外表，使碳纤维丝与载体材料通过强力胶体粘合在一起，提高催化剂的强度，避免烟温变化范围大而导致的催化剂热震开裂问题，其效果明显优于传统的添加玻璃纤维的方法；③Al(H2PO4)3胶体也对纳米二氧化钛粉起到粘结剂的作用，催化剂整体强度与耐磨性显著提高；④碳纤维丝被 Al(H2PO4)3胶体包覆后在后续的锻烧过程中避免与氧接触造成氧化而失去纤维强化的作用。
本发明的高-低温脱硝催化剂包括载体和分布于所述载体上的活性元素复合结构，其中，所述活性元素复合结构包括主活性元素和助活性元素，并由下式I表示：
其中，各个Va独立地为选自钒、铈、钽、铬和铁中的一种主活性元素；
各个T独立地为选自钐、钕、锑、钨、钼和铜中的一种助活性元素。
上述高-低温脱硝催化剂形成以V、Ce、Ta、Cr、Fe(以Va表示)为主活性元素，以Sm、Nd、Sb、W、Mo、Cu(以T表示)为助活性元素的复合结构，同时氨会提供Bronsted酸性位(以-O-H表示)所需要的H，助活性元素T通过电子转移提供Lewis酸性位或者帮助主活性元素Va获得Lewis酸性位(以*表示)，该复合结构及酸性位分子结构式如式I所示。
在该结构式中，H-O-与*为参与催化还原反应所需的酸性位。由上述活性元素与助活性元素组成的复合活性结构酸性位较多，H-O-酸性位不仅能吸附还原剂NH3，而且能夺取硫铵中的NH3，起到分解硫铵的作用；Lewis酸性位通过失去电子(即夺取NOx中O原子)体现催化能力，该酸性位因不会与碱(土) 金属、砷、汞等反应而表现出很好的抵抗能力。
根据本发明的高-低温脱硝催化剂通过多元素组合形成的立体结构性质稳定，遇到SO2、SO3、硫铵、碱(土)金属、砷、汞等中毒物质时具有很好的抵抗能力，同时在150-430℃范围内都具有较高的脱硝催化活性。
因此，上述高-低温脱硝催化剂具有多孔结构，比表面积可达80-100m2/g。并且包含大量酸性位，在高温与低温下都表现出优异的脱硝催化反应能力与较长的使用寿命，适合于150-430℃，尤其适合于200-420℃范围内使用。
通过下列实施例的方式进一步说明本发明，本发明的范围并不局限于下列实施例。
实施例
实施例1
通过以下重量份的组分制备高-低温SCR脱硝催化剂：
其中，纳米二氧化钛为锐钛型结构，纳米晶粒大小为5-10nm，比表面积为 140-200m2/g，其中含SO3含量3-8wt％；
稀硫酸溶液为0.5％质量浓度的硫酸去离子水溶液；
去离子水具有电导率≤0.067μS/cm，电阻率≥15MΩ·cm；
P.E.O与MC的数均分子量分别为8000000和30000，并按比例预先搅拌均匀待用；
碳纤维丝为1K的短切纤维，长度3-8mm，与纳米氧化铝混合均匀后，再按比例预先与H3PO4溶液搅拌均匀，静置15分钟后投用。
利用上述组分通过以下步骤制备高-低温SCR脱硝催化剂：
(1)将65重量份的纳米二氧化钛、15重量份的纳米二氧化锆、0.3重量份的五氧化二钽、3重量份的三氧化二锑与27重量份的稀硫酸溶液加入混炼机中搅拌均匀，浸润30分钟，得到第一混合物；
(2)将7重量份的偏钨酸铵、4重量份的七钼酸铵、1.5重量份的偏钒酸铵、6重量份的硝酸铈、3重量份的硝酸钐、4重量份的硝酸钕、1重量份的硝酸铬、3重量份的硝酸铁、3重量份的硝酸铜和12重量份的质量浓度为25％的氨水、2重量份的乙醇胺充分混合均匀，再加入85℃的18重量份的去离子热水，直至完全溶解成第二溶液；
(3)将步骤(2)制成的第二溶液加入到步骤(1)制成的第一混合物中，并加入1.0重量份的碳纤维丝、1.3重量份的聚环氧乙烷、1.5重量份MC、4重量份H3PO4、4重量份纳米氧化铝，然后搅拌混炼均匀，制成胶泥坯体；
(4)将步骤(3)中制得的胶泥坯体经过24h陈腐后挤出成蜂窝状，经过 20-70℃程序升温干燥180h后再经过630℃焙烧28h，制成高-低温SCR脱硝催化剂。
实施例2
通过以下重量份的组分制备高-低温SCR脱硝催化剂：
其中，纳米二氧化钛为锐钛型结构，纳米晶粒大小为5-10nm，比表面积为 140-200m2/g，其中含SO3含量3-8wt％；
稀硫酸溶液为2.5％的硫酸去离子水溶液；
去离子水具有电导率≤0.067μS/cm，电阻率≥15MΩ·cm；
P.E.O与MC的数均分子量分别为6000000和10000，并按比例预先搅拌均匀待用；
碳纤维丝为1K的短切纤维，长度3-8mm，与纳米氧化铝混合均匀后，再按比例预先与H3PO4溶液搅拌均匀，静置15分钟后投用。
利用上述组分通过以下步骤制备高-低温SCR脱硝催化剂：
(1)将75重量份的纳米二氧化钛、10重量份的纳米二氧化锆、0.5重量份的五氧化二钽、1重量份的三氧化二锑与38重量份的稀硫酸溶液加入混炼机中搅拌均匀，浸润45分钟，得到第一混合物；
(2)将5重量份的偏钨酸铵、6重量份的七钼酸铵、0.5重量份的偏钒酸铵、2重量份的硝酸铈、5重量份的硝酸钐、2重量份的硝酸钕、4重量份的硝酸铬、1重量份的硝酸铁、6重量份的硝酸铜和16重量份的质量浓度为15％的氨水、5重量份的乙醇胺充分混合均匀，再加入90℃的8重量份的去离子热水，直至完全溶解成第二溶液；
(3)将步骤(2)制成的第二溶液加入到步骤(1)制成的第一混合物中，并加入2.2重量份的碳纤维丝、2.8重量份的聚环氧乙烷、2.7重量份MC、2重量份H3PO4、2重量份纳米氧化铝，然后搅拌混炼均匀，制成胶泥坯体；
(4)将步骤(3)中制得的坯体经过30h陈腐后挤出成蜂窝状，经过20-70℃程序升温干燥220h后再经过550℃焙烧28h，制成高-低温SCR脱硝催化剂。
实施例3
通过以下重量份的组分制备高-低温SCR脱硝催化剂：
其中，纳米二氧化钛为锐钛型结构，纳米晶粒大小为5-10nm，比表面积为 140-200m2/g，其中含SO3含量3-8wt％；
稀硫酸溶液为1.5％质量浓度的硫酸去离子水溶液；
去离子水具有电导率≤0.067μS/cm，电阻率≥15MΩ·cm；
P.E.O与MC的数均分子量分别为7000000和18000，并按比例预先搅拌均匀待用；
碳纤维丝为1K的短切纤维，长度3-8mm，与纳米氧化铝混合均匀后，再按比例预先与H3PO4溶液搅拌均匀，静置15分钟后投用。
利用上述组分通过以下步骤制备高-低温SCR脱硝催化剂：
(1)将70重量份的纳米二氧化钛、13重量份的纳米二氧化锆、0.4重量份的五氧化二钽、2重量份的三氧化二锑与32重量份的稀硫酸溶液加入混炼机中搅拌均匀，浸润40分钟，得到第一混合物；
(2)将6重量份的偏钨酸铵、5重量份的七钼酸铵、1重量份的偏钒酸铵、 4重量份的硝酸铈、4重量份的硝酸钐、3重量份的硝酸钕、2重量份的硝酸铬、 2重量份的硝酸铁、4重量份的硝酸铜和14重量份的质量浓度为20％的氨水、3 重量份的乙醇胺充分混合均匀，再加入88℃的13重量份的去离子热水，直至完全溶解成第二溶液；
(3)将步骤(2)制成的第二溶液加入到步骤(1)制成的第一混合物中，并加入1.6重量份的碳纤维丝、2.1重量份的聚环氧乙烷、2.2重量份MC、3重量份H3PO4、3重量份纳米氧化铝，然后搅拌混炼均匀，制成胶泥坯体；
(4)将步骤(3)中制得的坯体经过27h陈腐后挤出成蜂窝状，经过20-70℃程序升温干燥200h后再经过580℃焙烧28h，制成高-低温SCR脱硝催化剂。
对比例1
通过以下重量份的组分制备V2O5/TiO2中高温催化剂：
其中，纳米二氧化钛为锐钛型结构，纳米晶粒大小为5-10nm，比表面积为 140-200m2/g，其中含SO3含量3-8wt％；
P.E.O与MC的数均分子量分别为7000000和18000，并按比例预先搅拌均匀待用。
利用上述组分通过以下步骤制备V2O5/TiO2中高温脱硝催化剂：
(1)将80重量份纳米二氧化钛、40重量份的去离子水加入混炼机中搅拌均匀得到第一混合物；
(2)将1重量份的偏钒酸铵、5重量份的偏钨酸铵和13重量份的质量浓度为15％的氨水充分混合均匀，再加入90℃的去离子热水，直至完全溶解成均匀的第二溶液；
(3)将步骤(2)制成的第二溶液加入到步骤(1)制成的第一混合物中，并加入4重量份的纳米二氧化硅、5重量份的玻璃纤维丝，2.5重量份的P.E.O、 1.5重量份的MC，然后搅拌混炼均匀得到膏状泥料；
(4)将步骤(3)中制得的泥料经过27h陈腐后挤出成蜂窝状，经过20-70℃程序升温干燥200h后再经过580℃焙烧28h，制成脱硝催化剂。
对比例2
通过以下重量份的组分制备低温SCR脱硝催化剂：
其中，纳米二氧化钛为锐钛型结构，纳米晶粒大小为3-8nm，比表面积为 180-250m2/g，其中含SO3含量5-10wt％，锰铁粉的锰含量≥80wt％，粒径2000-3000目。
利用上述组分通过以下步骤制备低温SCR脱硝催化剂：
(1)将70重量份纳米二氧化钛、40重量份的去离子水、加入混炼机中搅拌均匀得到第一混合物；
(2)将16重量份的乙酸锰、3重量份的硝酸铈、1.6重量份的硝酸铜、0.4 重量份的硝酸镍、16重量份的草酸铌、3重量份的醋酸锑、1.8重量份的硝酸钴、和12重量份的质量浓度为20％的氨水充分混合均匀，再加入95℃的去离子热水，直至完全溶解成均匀的第二溶液；
(3)将步骤(2)制成的第二溶液加入到步骤(1)制成的第一混合物中，并加入2重量份的聚乙醇胺、3重量份的甲基硅醇钠、3重量份的乙醇、6重量份的PTFE乳液，然后搅拌混炼均匀，成膏泥状；
(4)将步骤(3)中制得的泥料挤出成蜂窝状，经过20-65℃程序升温干燥 240h后再经过550℃焙烧32h，制成低温脱硝催化剂。
性能比较
对根据本发明实施例1至3和对比例1和2的脱硝催化剂，对其进行物理性能检测及脱硝实验，结果见表1。
表1
由表1可知，本发明制备的高-低温脱硝催化剂的脱硝性能，抗硫抗水能力以及物理性能均优于现有技术中所使用的V2O5/TiO2的中高温型催化剂以及锰系低温催化剂。本发明中的实施例1至3在整个测试温度段内(150-430℃)都表现了非常优异的脱硝能力。另外，经过500h的通硫通水实验，上述三个实施例的脱硝催化剂的催化效率下降并不明显，并都能恢复到之前水平，这些能力都是比较例中的脱硝催化剂所不具备的。而对于对比例2的脱硝催化剂，其在低温段有接近于实施例的脱硝性能，但是随着温度的升高，其脱硝性能明显下降，不适合在较高温度下使用；另外经过长时间通硫通水试验后，对比例2的脱硝催化剂的脱硝效率下降明显且只能恢复部分效率。因此本发明中所述的技术方案相比于现有技术有着明显的技术优势及更广阔的适用范围。
虽然本发明已经通过具体实施方式对其进行了详细阐述，但是，本专业普通技术人员应该明白，在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变化，均属于本发明所要保护的范围。
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