阅读说明：本技术 用于制备vpo催化剂的方法 (Process for the preparation of VPO catalysts ) 是由 S·布克林 G·迈斯特尔 G·宾赛 R·豪斯曼 S·林伯纳 A·沃德斯库尔兹 于 2020-01-15 设计创作，主要内容包括：本发明涉及用于制备含有钼和焦磷酸氧钒相的VPO催化剂的方法,其包括以下步骤：a)提供包含V(V)化合物、P(V)化合物、Mo化合物、还原剂和溶剂的反应混合物,b)将V(V)化合物借助于还原剂至少部分地还原,以产生磷酸氢氧钒,从而获得中间体悬浮液,c)过滤来自步骤b)的中间体悬浮液,从而获得中间体,d)在不大于350℃的温度干燥中间体,从而获得经干燥的中间体,和e)在高于200℃的温度活化经干燥的中间体,其特征在于,基于反应混合物的重量计,不大于0.2重量％的水存在于步骤a)中并且在步骤b)中的还原期间不取出水。本发明另外涉及能够通过本发明的方法制备的VPO催化剂并且还涉及含有含钼的钒-磷混合氧化物的催化剂。(The present invention relates to a process for the preparation of a VPO catalyst containing molybdenum and vanadyl pyrophosphate phases comprising the steps of: a) providing a reaction mixture comprising a v (v) compound, a p (v) compound, a Mo compound, a reducing agent and a solvent, b) at least partially reducing the v (v) compound with the aid of the reducing agent to produce vanadyl hydrogen phosphate to obtain an intermediate suspension, c) filtering the intermediate suspension from step b) to obtain an intermediate, d) drying the intermediate at a temperature of not more than 350 ℃ to obtain a dried intermediate, and e) activating the dried intermediate at a temperature of more than 200 ℃, characterized in that not more than 0.2 wt.% of water, based on the weight of the reaction mixture, is present in step a) and is not withdrawn during the reduction in step b). The invention further relates to VPO catalysts which can be prepared by the process of the invention and also to catalysts comprising molybdenum-containing vanadium-phosphorus mixed oxides.)

用于制备VPO催化剂的方法

技术领域

本发明涉及用于制备含有钼和焦磷酸氧钒相的VPO催化剂的方法，其包括以下步骤：

a)提供包含V(V)化合物、P(V)化合物、Mo化合物、还原剂和溶剂的反应混合物，

b)将V(V)化合物借助于还原剂至少部分地还原，以产生磷酸氢氧钒，从而获得中间体悬浮液，

c)过滤来自步骤b)的中间体悬浮液，从而获得中间体，

d)在不大于350℃的温度干燥中间体，从而获得经干燥的中间体，和

e)在高于200℃的温度活化经干燥的中间体，

其特征在于，基于反应混合物的重量计，不大于0.2重量％的水存在于步骤a)中并且在步骤b)中的还原期间不取出水。

本发明另外涉及VPO催化剂，其能够通过本发明的方法制备并且含有钼和焦磷酸氧钒相，以及还涉及本发明的催化剂用于将丁烷氧化成马来酸酐的用途。

背景技术

马来酸酐是具有重要经济意义的化学中间体。其例如单独地或与其它酸组合用于生产醇酸树脂和聚酯树脂。此外，它也是化学合成的通用中间体，例如用于合成γ-丁内酯、四氢呋喃和1,4-丁二醇，它们转而用作溶剂或可以另外加工以产生聚合物，例如聚四氢呋喃或聚乙烯基吡咯烷酮。

马来酸酐的生产通常通过在含有焦磷酸氧钒(VPP)的钒-磷氧化物催化剂(VPO催化剂)存在下在气相中借助于分子氧或借助于含有分子氧的气体部分氧化正丁烷来进行。纯形式的焦磷酸氧钒包含+4化合价的钒并且特别适合于由未支化的饱和或不饱和具有至少四个碳原子的烃生产马来酸酐。使用固定床反应器和流化床反应器二者。

VPO催化剂在正丁烷产生马来酸酐的反应中仅具有低的内在活性。出于该原因，为了令人满意的转化率，大量催化剂是必要的。此外，VPO催化剂是最昂贵的贱金属催化剂，主要因为用于它们的起始原料的高成本。因此，目的在于改进催化剂性能(活性和选择性)以及还有这样的催化剂的寿命。由现有技术已知的是，VPO催化剂的性能可以通过将外来元素添加至VPO相，例如通过添加钼(Mo促进剂或Mo掺杂)来改进。

US 5,929,256公开了用于制备马来酸酐的活性的钼改性的钒-磷催化剂的合成。在此，使含有大份额的5价钒的化合物与含5价磷的化合物在适合于将钒还原至低于5的氧化态的醇系介质中反应。在此，将钼引入反应产物中，形成固态的钼改性的前体组合物。去除醇，从而获得经干燥的固态的钼改性的前体组合物。使含有经干燥的钼改性的前体化合物的成形体成形。活化经干燥和成形的钼改性的前体组合物，从而将它们转化成活性催化剂。

DE 10 2014 004786 A1涉及含有钒-磷氧化物和碱金属的催化剂并且其中钒-磷氧化物中的碱金属的重量份额在10至400ppm范围内，基于钒-磷氧化物的总重量计，其制备方法以及还有该催化剂用于烃的气相氧化，特别是生产马来酸酐的用途。

为了制备含有VPP相的VPO催化剂，通常进行五氧化二钒(V₂O₅)在同时存在磷酸(PPA)的情况下在有机醇系溶剂中使用苯甲醇作为还原剂的还原，形成磷酸氢氧钒(VHP)连同苯甲醛。其中使处于氧化态V的钒(V(V))反应以形成VHP相(其中氧钒物类(VO²⁺)以处于氧化态IV的钒存在(V(IV)))的所发生的氧化还原反应(“还原”)为：

(1)V₂O₅+2H₃PO₄+Ph-CH₂-OH→2VOHPO₄*1/2H₂O+Ph-CHO+2H₂O

在随后的活化步骤中，在热的作用消除水下将VHP相转变成焦磷酸氧钒相。

(2)2VOHPO₄*1/2H₂O→(VO)₂P₂O₇+1¹/₂H₂O

如可以从反应方程式(1)看出，在还原步骤中释放出两当量的水。甚至当将不含水的溶剂(通常为异丁醇(IBA))和不含水的反应物用于该用于VHP催化剂合成的有机合成路线中时，在反应期间形成的水继续导致用水增进稀释反应混合物。迄今为止假定所形成的水的存在是不利的并且降低了所产生的催化剂的性能。因此，迄今为止在还原期间使用去除所产生的水的手段：物理上例如借助于分水器，或化学上通过使用结合所形成的水的化合物，即例如酸酐，如具有大于100％的浓度的磷酸。

已出人意料地发现，特别是在包含钼和焦磷酸氧钒相的VPO催化剂的情况下，通过还原形成的水的存在对于催化剂性能而言是有益的，尤其是当在还原开始时不存在水时。尤其是积极地影响用于还原副产物(主要是乙酸(AcA)和丙烯酸(AcrA))的钼促进剂的效率。

DE 2611290 A1涉及钒-磷-氧催化剂复合物，其特征在于，它包含原子比为1:0.90至1.3:0.005至0.4的钒、磷和Me作为活性主组分，其中Me为U、W或者选自Zn、Cr、U、W、Cd、Ni、B和Si的元素的混合物。还公开了用于生产马来酸酐的方法，其特征在于，使在气相中的直链C4烃组成的进料在升高的温度与氧气和钒-磷-氧催化剂复合物接触。