一种高效电解水析氢催化剂MoO2-CeF3/NF及其制备方法
阅读说明：本技术 一种高效电解水析氢催化剂MoO2-CeF3/NF及其制备方法 (High-efficiency electrolytic water hydrogen evolution catalyst MoO2-CeF3/NF and preparation method thereof ) 是由 漆小鹏 陈建 梁彤祥 蒋鸿辉 刘超 于 2020-06-09 设计创作，主要内容包括：一种在酸性和碱性溶液中,高效电解水析氢电催化剂MoO<Sub>2</Sub>-CeF<Sub>3</Sub>/NF及其制备方法。该制备方法包括：首先通过将一定摩尔质量的镍盐溶液加入反应釜,通过水热反应在多孔镍载体上生长Ni(OH)<Sub>2</Sub>；然后将一定比例的钼盐、铈盐、尿素和铵盐混合均匀,经过二次水热反应得到纳米片层结构的前驱体；最后,再经过氢气还原处理合成了MoO<Sub>2</Sub>-CeF<Sub>3</Sub>/NF的电催化剂材料。所述催化剂具有氧化钼和氟化铈组成的异质结结构,在酸性和碱性溶液都具有良好的析氢性能。(Electro-catalyst MoO for efficient electrolysis of water to separate out hydrogen in acidic and alkaline solutions 2 ‑CeF 3 /NF and its preparation method. The preparation method comprises the following steps: firstly, adding a certain molar mass of nickel salt solution into a reaction kettle, and growing Ni (OH) on a porous nickel carrier through hydrothermal reaction 2 (ii) a Then uniformly mixing molybdenum salt, cerium salt, urea and ammonium salt in a certain proportion, and carrying out secondary hydrothermal reaction to obtain a precursor with a nanosheet structure; finally, the MoO is synthesized by hydrogen reduction treatment 2 ‑CeF 3 Electrocatalyst for/NFA material. The catalyst has a heterojunction structure consisting of molybdenum oxide and cerium fluoride, and has good hydrogen evolution performance in acidic and alkaline solutions.)
技术领域
本发明属于新能源材料领域，特别涉及一种高效电解水析氢催化剂MoO2-CeF3/NF及其制备方法。
背景技术
随着社会发展以及工业化进程的持续推进，全球能源需求急剧增长。目前，环境污染问题以及能源的短缺是目前迫切发展清洁能源形式的重要因素，而发展清洁高效和可持续的新能源体系是解决当今世界日益加剧的能源危机和环境污染的根本出路。氢气作为一种可再生的清洁能源，其在地球上的储量丰富，地球覆盖率70％的水便是氢储存的仓库之一。作为地球上最轻的元素，氢以各种化合物或有机物的形式存在。氢气具有较大的能量密度(约为10MJ/m3)，燃烧具有良好的能量转化效率，是碳氢化合物燃料释放能量的2.75倍。而且氢气燃烧的产物为无污染、可以循环利用的水，可以减小能源燃烧产生大量废气带来的环境污染，消除环境部门对环境产生危害的担忧。氢能的制备和利用对于缓解能源和环境问题至关重要，已经引起了研究人员的广泛关注。电解水和氢氧燃料电池因在氢气的制备和利用中具有独特的优势和应用前景而备受关注，而推广应用电解水制氢来消纳结构性过剩的水电、风电及光伏发电等可再生能源，更是优化能源消费结构的重要途径。
但是，现有电解水和燃料电池等能源转化装置所涉及的诸如析氧反应、析氢反应和氧还原反应等电催化反应的滞后性是制约其发展的重要瓶颈之一，而引起这种滞后性的原因则主要是由于催化剂性能的滞后性造成的。然而，现在Pt，Pd等贵金属材料展现出优异的HER催化活性,但是由于其在地壳中含量较少和成本较高限制了贵金属催化剂的商业化应用。因此，探索地壳中富饶的、成本较低的非贵金属催化剂取代传统的金属催化剂成为研究的重点。这其中，可以同时制氢和制氧的全解水催化剂更是得到了广泛的重视。
近几年来，大量的研究工作致力于开发低成本的非贵金属电催化剂，包括过渡金属碳化物，硫化物，硒化物，和氧化物取代贵金属催化剂。在各种过渡金属氧化物中，Mo基材料具有良好的催化活性因此受到越来越多的关注。但是，基于Mo的电催化剂在低电导率，催化稳定性和活性比表面积方面存在问题。因此，需要一种有效的策略来改变催化剂表面上的电子环境，从而使催化剂在析氢过程中暴露出额外的活性位点，从而提高电催化水分解的速率。
由于界面上不同结构之间的强烈相互作用，电荷转移速率的提高可以加速电催化剂的性能。界面工程被认为是设计高效电催化剂的有效方法，因为电催化反应通常发生在界面处。研究表明，通过界面工程进行的异质结可以促进电子转移，影响电催化反应中活性物质的吸附/脱附能，从而调节催化能力。而且，两种组分的相互协同作用对于进一步提高催化活性和异质结构的稳定性也可能是有益的。异质纳米结构显示出在不同的活性中心和电子重构界面上协同促进的动力学，优于它们的单组分的电催化剂。为了解决MoO2在双功能电催化剂上的发展瓶颈，Lin Wang等人在NF上合成N掺杂的MoO2/Ni3S2异质结(N-MoO2/Ni3S2 NF)展现出极好的HER和OER活性，在大电流下仍然能具有较好的稳定性。MoO2和Ni3S2界面间的相互协同和强耦合，有效增加界面间的活性位点数量，从而显著提高HER和OER的活性。(L.Wang,J.Cao,C.Lei,Q.Dai,B.Yang,Z.Li,X.Zhang,C.Yuan,L.Lei,Y.Hou,Strongly Coupled 3D N-Doped MoO2/Ni3S2 Hybrid for High Current DensityHydrogen Evolution Electrocatalysis and Biomass Upgrading,ACS AppliedMaterials&Interfaces,11(2019)27743-27750)。又如Ganceng Yang等人通过原位生长磷钼酸和铁基配合物([email protected]配合物)，将POMOF的合成方法应用于FeOOH基体的自牺牲模板，然后是低温磷化形成MoO2[email protected]。MoO2[email protected]的界面电子再分布发生在界面上，其中FeP上的电子积累有利于H2O和H*吸收能的优化，从而改善HER活性，而MoO2上的空穴积累有利于生物质有机物的吸收。这种纳米的异质结构较强的协同作用在析氢性能方面得到很大的提升。(G.Yang,Y.Jiao,H.Yan,Y.Xie,A.Wu,X.Dong,D.Guo,C.Tian,H.Fu,InterfacialEngineering of MoO2-FeP Heterojunction for Highly Efficient HydrogenEvolution Coupled with Biomass Electrooxidation,Adv Mater,(2020)e2000455.)。
可见，在钼基催化剂的基础上研究材料的析氢性能是目前迫切需要解决的问题，而本发明所述催化剂将氧化钼的优异析氢性能和氟化铈优异的导电性结合起来，同时通过异质结界面间的协同作用来调控电子在界面处的重新排布和制造离子空位，得到具有高效析氢活性的电催化剂。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种高效电解水析氢催化剂MoO2-CeF3/NF的制备方法，所述催化剂具有优异的电催化析氢性能。
本发明所要解决的第二个技术问题在于提供上述催化剂MoO2-CeF3/NF。
为解决上述技术问题，本发明所述的一种高效电解水析氢电催化剂MoO2-CeF3/NF的制备方法，包括如下步骤：
(1)对多孔镍载体进行预处理；
(2)称取一定摩尔质量的镍盐，加水混匀，得到负载溶液A；
(3)将所述多孔镍载体置于所述负载溶液A中，经由水热反应，得到生长在多孔镍载体上的Ni(OH)2，洗涤并干燥；
(4)称取钼盐、铈盐、尿素和铵盐，加水混匀，得到负载溶液B；
(5)将负载有Ni(OH)2的多孔镍载体置于所述负载溶液B中，通过二次水热反应得到前驱体，洗涤并干燥；
(6)将干燥后的前驱体放入炉中，通过氢气还原处理在一定温度下进行反应，然后冷却，得到所述高效电解水析氢电催化剂MoO2-CeF3/NF。
具体的，所述步骤(3)和(5)中，在将多孔镍载体至于负载溶液A或负载溶液B中时，要求将多孔镍载体完全浸没于负载溶液A或负载溶液B中。
具体的，所述步骤(2)和(4)中，镍盐优选包括硝酸镍，钼盐优选包括钼酸铵，铈盐优选包括硝酸铈，铵盐优选包括氟化铵。
具体的，所述步骤(5)中通过二次水热反应得到的前驱体具有纳米片层结构。
具体的，所述步骤(1)中，所述多孔镍载体包括泡沫镍。
具体的，所述步骤(1)中，所述预处理步骤包括将所述多孔镍载体依次置于稀盐酸溶液、无水乙醇以及去离子水进行超声处理，以及之后在低温下进行真空干燥。
所用稀盐酸溶液的浓度为2-4mol/L，优选为3mol/L；在稀盐酸溶液中超声处理20-40min，优选30min；在无水乙醇和去离子水中超声处理10-20min，优选15min。
具体的，所述步骤(2)中：
控制所述硝酸镍溶液中，镍的摩尔质量为5-10mmol；
而对于所述负载溶液A中去离子水的用量，以溶解硝酸镍为目的，其用量以足够溶解上述物质为宜，并以能够完全浸渍载体为宜。
具体的，所述步骤(3)中，控制所述水热反应的温度为150-240℃，反应时间为8-20h。
具体的，所述步骤(4)中，控制所述负载溶液B中，钼和铈的摩尔比为20-60:1；钼盐与尿素的摩尔比为1:2-6；钼盐与铵盐的摩尔比为1:2-10。
而对于所述负载溶液B中去离子水的用量，以溶解钼盐、铈盐，尿素和铵盐为目的，其用量以足够溶解上述物质为宜，并以能够完全浸渍载体为宜。
具体的，所述步骤(5)中，控制所述二次水热反应的温度为160-240℃，反应时间为8-20h。
具体的，所述步骤(6)中，在管式炉中进行氢气还原处理，具体包括将盛有前驱体的容器(例如瓷舟)放置在所述管式炉中央。
具体的，所述步骤(6)中，进行氢气还原处理时，H2/Ar的体积比例为1:7-10，优选为1:9；控制反应温度为400-600℃，保温时间为2-5h。
具体的，所述步骤(3)和/或(5)中，所述洗涤步骤为去离子水洗涤，所述干燥步骤为40-60℃下干燥8-15h。
本发明还公开了由所述方法制备得到的高效电解水析氢电催化剂MoO2-CeF3/NF，其特征在于，所述催化剂为原位构筑的氟化铈和氧化钼的异质结材料。
本发明所述的一种高效电解水析氢电催化剂MoO2-CeF3/NF，是先是通过水热的方法，在多孔镍载体上生长六面体的块，然后通过将一定比例的钼盐和铈盐，通过水热反应合成纳米片前驱体；再经过氢气还原处理而得到氟化铈和氧化钼的异质结材料。
所述催化剂是在Ni(OH)2/NF上原位生长于钼铈基前驱体纳米片，提高了材料本征活性的同时进一步增加了材料的活性位点。
通过氢气还原，使原位生成的钼铈基前驱体还原成CeF3和MoO2，形成的MoO2-CeF3/NF具有优异的电催化析氢性能。
同时，整个催化剂的制备方法简单易行，适宜于工业推广。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例1并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，
图1为实施例1中一次水热制备的Ni(OH)2/NF的SEM形貌图；
图2为实施例1中二次水热制得的前驱体SEM形貌图；
图3为实施例1中氢气还原后制得MoO2-CeF3-0.25/NF-450的SEM形貌图；
图4为实施例1中制得MoO2-CeF3-0.25/NF-450的XRD图谱；
图5为实施例1中制得MoO2-CeF3-0.25/NF-450材料的LSV、Tafel斜率图以及电流密度与时间的关系图；
图6为实施例1中制得MoO2-CeF3-0.25/NF-450材料与其他材料在碱性和酸性溶液中电催化的析氢性能对比图。
具体实施方式
实施例1
本实施例所述一种高效电解水析氢催化剂MoO2-CeF3/NF的制备方法，包括如下步骤：
(1)将商用泡沫镍裁剪成10mm*20mm的尺寸，依次在3M的稀盐酸超声30min、无水乙醇和去离子水中各超声处理15min，之后在60℃下真空干燥12h，备用；
(2)称取7mmol的六水合硝酸镍加入60ml去离子水搅拌均匀，得到负载溶液A；
(3)将得到的负载溶液A转移到反应釜中，并加入之前处理的泡沫镍，密封后放入180℃的烘箱中反应12h；待反应釜冷却到室温时，取出泡沫镍，用去离子水冲洗3次，放入到60℃烘箱干燥12h，得到Ni(OH)2/NF，其SEM形貌图见图1所示；
(4)另称取1mmol的四水合钼酸铵、0.25mmol六水合硝酸铈、4mmol的氟化铵和2mmol的尿素，加入60ml去离子水搅拌2h，得到负载溶液B；
(5)将得到的负载溶液B转移到反应釜中，并加入之前处理的泡沫镍，密封后放入200℃的烘箱中反应14h；待反应釜冷却到室温时，取出泡沫镍，用去离子水冲洗3次，放入到60℃烘箱干燥12h，得到的前驱体，其SEM形貌图见图2所示；
(6)将干燥后的所述前驱体放入管式炉中，通过氢气还原处理在450℃的温度下进行反应，然后管式炉冷却至室温，即得高效电解水析氢催化剂，记为MoO2-CeF3-0.25/NF-450，其SEM形貌图见图3所示，其XRD图谱见图4所示。
如附图1所示，从图1中(1)中可以看出，这种六方晶型的纳米块的结构均匀紧密的附着在泡沫镍上，因此可以为材料提供很多的接触面积；从图1中(2)中可以看出，可以大致估算出的六方晶型的纳米块直径大约为3-5微米；
如附图2所示，从图2中(1)中可以看出，前驱体表面生长垂直均匀分布的纳米片，从图2中(2)中可以大致估算出的垂直均匀分布的纳米片直径大约为200-300纳米；
如附图3所示，从图3中(1)中可以看出，经过氢气还原后，材料表面依然保持着纳米片的结构，这种垂直均匀分布的纳米片的结构具有极高的稳定性和较大的比表面积，因此可以为材料提供很多的活性位点，更有利于催化中间体H*的吸附和脱附；从图3中(2)和图2(2)比较中可以看出，氢气还原后的纳米片结构体积膨胀，直径大约为500-1000纳米；体积扩大伴随着催化过程中更大的接触面积，有利于催化的进行。
如附图4所示，图中可以看出材料的中有CeF3、MoO2和Ni。其中，MoO2和CeF3来源于氢气还原后的产物，Ni则是基底泡沫镍，MoO2和CeF3主要是纳米片的组成物。
本实施例得到的高效电解水析氢电催化剂0.25CeF3/MoO2/NF-450材料的LSV，Tafel斜率图以及电流密度与时间的关系图见附图5所示；其中，
图5中(1)为材料在碱性溶液中电解水析氢的LSV图，从图中可以看出材料的析氢性能在10mA/cm时为18mV；
图5中(2)为材料在碱性溶液中电解水析氢LSV图转化而来的Tafel斜率图，从图中可以看出材料在碱性溶液中析氢的Tafel斜率为38.91mA/dec；
图5中(3)为材料在碱性溶液中电解水析氢循环，由图可见，材料在10mA/cm2下可以保持24h而电流密度不发生明显的变化，因此其具有很好的析氢循环性能；
图5中(4)为材料在酸性溶液中电解水析氢的LSV图，从图中可以看出材料的析氢性能在10mA/cm2的时候为41mV；
图5中(5)为材料在酸性溶液中电解水析氢LSV图转化而来的Tafel斜率图，从图中可以看出材料析氧的Tafel斜率为46.05mA/dec；
图5中(6)为材料在酸性溶液中电解水析氢循环，由图可见，材料在10mA/cm2下可以保持24h而电流密度不发生明显的变化，因此其具有很好的析氢循环性能；
实施例2
本实施例所述一种高效电解水析氢电催化剂MoO2-CeF3/NF的制备方法，包括如下步骤：
(1)将商用泡沫镍裁剪成10mm*20mm的尺寸，依次在3M的稀盐酸超声30min、无水乙醇和去离子水中各超声处理15min，之后在60℃下真空干燥12h，备用；
(2)称取7mmol的六水合硝酸镍加入60ml去离子水搅拌均匀，得到负载溶液A；
(3)将得到的负载溶液A转移到反应釜中，并加入之前处理的泡沫镍，密封后放入180℃的烘箱中反应12h；待反应釜冷却到室温时，取出泡沫镍，用去离子水冲洗3次，放入到60℃烘箱干燥12h；
(4)另称取1mmol的四水合钼酸铵、0.25mmol六水合硝酸铈、4mmol的氟化铵和2mmol的尿素，加入60ml去离子水搅拌2h，得到负载溶液B；
(5)将得到的负载溶液B转移到反应釜中，并加入之前处理的泡沫镍，密封后放入200℃的烘箱中反应14h；待反应釜冷却到室温时，取出泡沫镍，用去离子水冲洗3次，放入到60℃烘箱干燥12h；
(6)将干燥后的所述前驱体放入管式炉中，通过氢气还原处理在400℃的温度下进行反应，然后管式炉冷却至室温。
经测定，本实施例得到的电催化材料在电流密度为10mA/cm2时，在碱性条件下测得析氢过电位为29mV，塔菲尔斜率为49.77mV/dec，同时在恒定10mA/cm2电流密度下，电压在24h后依然能保持稳定；在酸性条件下测得析氢过电位为83mV，塔菲尔斜率为77.27mV/dec；同时在恒定10mA/cm2电流密度下，电压在24h后依然能保持稳定.
实施例3
本实施例所述一种高效电解水析氢电催化剂MoO2-CeF3/NF的制备方法，包括如下步骤：
(1)将商用泡沫镍裁剪成10mm*20mm的尺寸，依次在3M的稀盐酸超声30min、无水乙醇和去离子水中各超声处理15min，之后在60℃下真空干燥12h，备用；
(2)称取7mmol的六水合硝酸镍加入60ml去离子水搅拌均匀，得到负载溶液A；
(3)将得到的负载溶液A转移到反应釜中，并加入之前处理的泡沫镍，密封后放入180℃的烘箱中反应12h；待反应釜冷却到室温时，取出泡沫镍，用去离子水冲洗3次，放入到60℃烘箱干燥12h；
(4)另称取1mmol的四水合钼酸铵、0.25mmol六水合硝酸铈、4mmol的氟化铵和2mmol的尿素，加入60ml去离子水搅拌2h，得到负载溶液B；
(5)将得到的负载溶液B转移到反应釜中，并加入之前处理的泡沫镍，密封后放入200℃的烘箱中反应14h；待反应釜冷却到室温时，取出泡沫镍，用去离子水冲洗3次，放入到60℃烘箱干燥12h；
(6)将干燥后的所述前驱体放入管式炉中，通过氢气还原处理在500℃的温度下进行反应，然后管式炉冷却至室温。
经测定，本实施例得到的电催化材料在电流密度为10mA/cm2时，在碱性条件下测得析氢过电位为30mV，塔菲尔斜率为58.72mV/dec，同时在恒定10mA/cm2电流密度下，电压在24h后依然能保持稳定；在酸性条件下测得析氢过电位为62mV，塔菲尔斜率为64.83mV/dec；同时在恒定10mA/cm2电流密度下，电压在24h后依然能保持稳定。
对比例1
本对比例方案的材料为没有加铈的材料(记为MoO2/NF-450)，具体制备过程为：
(1)将商用泡沫镍裁剪成10mm*20mm的尺寸，依次在3M的稀盐酸超声30min、无水乙醇和去离子水中各超声处理15min，之后在60℃下真空干燥12h，备用；
(2)称取7mmol的六水合硝酸镍加入60ml去离子水搅拌均匀，得到负载溶液A；
(3)将得到的负载溶液A转移到反应釜中，并加入之前处理的泡沫镍，密封后放入180℃的烘箱中反应12h；待反应釜冷却到室温时，取出泡沫镍，用去离子水冲洗3次，放入到60℃烘箱干燥12h；
(4)另称取1mmol的四水合钼酸铵、4mmol的氟化铵和2mmol的尿素，加入60ml去离子水搅拌2h，得到负载溶液B；
(5)将得到的负载溶液B转移到反应釜中，并加入之前处理的泡沫镍，密封后放入200℃的烘箱中反应14h；待反应釜冷却到室温时，取出泡沫镍，用去离子水冲洗3次，放入到60℃烘箱干燥12h；
(6)将干燥后的所述前驱体放入管式炉中，通过氢气还原处理在450℃的温度下进行反应，然后管式炉冷却至室温。
对比例2
本对比例方案的材料为没有加钼的材料(记为CeF3-0.25/NF-450)，具体制备过程为：
(1)将商用泡沫镍裁剪成10mm*20mm的尺寸，依次在3M的稀盐酸超声30min、无水乙醇和去离子水中各超声处理15min，之后在60℃下真空干燥12h，备用；
(2)称取7mmol的六水合硝酸镍加入60ml去离子水搅拌均匀，得到负载溶液A；
(3)将得到的负载溶液A转移到反应釜中，并加入之前处理的泡沫镍，密封后放入180℃的烘箱中反应12h；待反应釜冷却到室温时，取出泡沫镍，用去离子水冲洗3次，放入到60℃烘箱干燥12h；
(4)另称取0.25mmol六水合硝酸铈、4mmol的氟化铵和2mmol的尿素，加入60ml去离子水搅拌2h，得到负载溶液B；
(5)将得到的负载溶液B转移到反应釜中，并加入之前处理的泡沫镍，密封后放入200℃的烘箱中反应14h；待反应釜冷却到室温时，取出泡沫镍，用去离子水冲洗3次，放入到60℃烘箱干燥12h；
(6)将干燥后的所述前驱体放入管式炉中，通过氢气还原处理在450℃的温度下进行反应，然后管式炉冷却至室温。
对比例3
本对比例方案的材料为加0.5mmol铈的材料(记为MoO2-CeF3-0.5/NF-450)，具体制备过程为：
(1)将商用泡沫镍裁剪成10mm*20mm的尺寸，依次在3M的稀盐酸超声30min、无水乙醇和去离子水中各超声处理15min，之后在60℃下真空干燥12h，备用；
(2)称取7mmol的六水合硝酸镍加入60ml去离子水搅拌均匀，得到负载溶液A；
(3)将得到的负载溶液A转移到反应釜中，并加入之前处理的泡沫镍，密封后放入180℃的烘箱中反应12h；待反应釜冷却到室温时，取出泡沫镍，用去离子水冲洗3次，放入到60℃烘箱干燥12h；
(4)另称取1mmol的四水合钼酸铵、0.5mmol六水合硝酸铈、4mmol的氟化铵和2mmol的尿素，加入60ml去离子水搅拌2h，得到负载溶液B；
(5)将得到的负载溶液B转移到反应釜中，并加入之前处理的泡沫镍，密封后放入200℃的烘箱中反应14h；待反应釜冷却到室温时，取出泡沫镍，用去离子水冲洗3次，放入到60℃烘箱干燥12h；
(6)将干燥后的所述前驱体放入管式炉中，通过氢气还原处理在450℃的温度下进行反应，然后管式炉冷却至室温。
对比例4
本对比例方案的材料为没有氢气还原的材料(记为Precursor)，具体制备过程为：
(1)将商用泡沫镍裁剪成10mm*20mm的尺寸，依次在3M的稀盐酸超声30min、无水乙醇和去离子水中各超声处理15min，之后在60℃下真空干燥12h，备用；
(2)称取7mmol的六水合硝酸镍加入60ml去离子水搅拌均匀，得到负载溶液A；
(3)将得到的负载溶液A转移到反应釜中，并加入之前处理的泡沫镍，密封后放入180℃的烘箱中反应12h；待反应釜冷却到室温时，取出泡沫镍，用去离子水冲洗3次，放入到60℃烘箱干燥12h；
(4)另称取1mmol的四水合钼酸铵、0.25mmol六水合硝酸铈、4mmol的氟化铵和2mmol的尿素，加入60ml去离子水搅拌2h，得到负载溶液B；
(5)将得到的负载溶液转移到反应釜中，并加入之前处理的泡沫镍，密封后放入200℃的烘箱中反应14h；待反应釜冷却到室温时，取出泡沫镍，用去离子水冲洗3次，放入到60℃烘箱干燥12h。
对比例5
本对比例方案的材料为没有氢气还原和二次水热的材料(记为Ni(OH)2/NF)，具体制备过程为：
(1)将商用泡沫镍裁剪成10mm*20mm的尺寸，依次在3M的稀盐酸超声30min、无水乙醇和去离子水中各超声处理15min，之后在60℃下真空干燥12h，备用；
(2)称取7mmol的六水合硝酸镍加入60ml去离子水搅拌均匀，得到负载溶液A；
(3)将得到的负载溶液A转移到反应釜中，并加入之前处理的泡沫镍，密封后放入180℃的烘箱中反应12h；待反应釜冷却到室温时，取出泡沫镍，用去离子水冲洗3次，放入到60℃烘箱干燥12h。
分别以实施例1制得的催化材料(记为MoO2-CeF3-0.25/NF-450)、对比例1制备的没有加铈的材料(记为MoO2/NF-450)、对比例2制备的没有加钼的材料(记为CeF3-0.25/NF-450)、对比例3制备的加0.5mmol铈的材料(记为MoO2-CeF3-0.5/NF-450)、对比例4制备的没有氢气还原的材料(记为Precursor)、对比例5制备的没有氢气还原和二次水热的材料(记为Ni(OH)2/NF)，以及单纯的泡沫镍(记为NF)和商用铂碳(记为Pt/C)进行性能差异对照，结果见附图6所示。
附图6中(1)是各材料的在碱性溶液中电催化析氢性能之间的对比，从图中可以看出，单纯的泡沫镍(NF)具有最差的性能，因为泡沫镍是基体材料，它的析氢性能可以忽略不记；而没有加铈的材料(记为MoO2/NF-450)、对比例2制备的没有加钼的材料(记为CeF3-0.25/NF-450)、对比例3制备的加0.5mmol铈的材料(记为MoO2-CeF3-0.5/NF-450)、对比例4制备的没有氢气还原的材料(记为Precursor)、对比例5制备的没有氢气还原和二次水热的材料(记为Ni(OH)2/NF)以及商用铂碳(Pt/C)在10mA/cm2的时候分别为48mV、146mV、31mV、170mV、132mV和28mV。
图6中(2)是图6中(1)数据对应的Tafel斜率，从图中可以看出，没有加铈的材料(记为MoO2/NF-450)、对比例2制备的没有加钼的材料(记为CeF3-450/NF-450)、对比例3制备的加0.5mmol铈的材料(记为MoO2-CeF3-0.5/NF-450)、对比例4制备的没有氢气还原的材料(记为Precursor)、对比例5制备的没有氢气还原和二次水热的材料(记为Ni(OH)2/NF)以及商用铂碳(Pt/C)的Tafel斜率分别为110.88mV/dec、125.64mV/dec、48.68mV/dec、144.75mV/dec、127.37mV/dec和41.13mV/dec。
附图6中(3)是各材料在酸性溶液中电催化析氢性能之间的对比，从图中可以看出，单纯的泡沫镍(NF)具有最差的性能，因为泡沫镍是基体材料，它的析氢性能可以忽略不记；没有加铈的材料(记为MoO2/NF-450)、对比例2制备的没有加钼的材料(记为CeF3-450/NF-450)、对比例3制备的加0.5mmol铈的材料(记为MoO2-CeF3-0.5/NF-450)、对比例4制备的没有氢气还原的材料(记为Precursor)、对比例5制备的没有氢气还原和二次水热的材料(记为Ni(OH)2/NF)以及商用铂碳(Pt/C)在10mA/cm2的时候分别为83mV、191mV、61mV、252mV、220mV和40mV。
图6中(4)是图6中(3)数据对应的Tafel斜率，从图中可以看出，没有加铈的材料(记为MoO2/NF-450)、对比例2制备的没有加钼的材料(记为CeF3-450/NF-450)、对比例3制备的加0.5mmol铈的材料(记为MoO2-CeF3-0.5/NF-450)、对比例4制备的没有氢气还原的材料(记为Precursor)、对比例5制备的没有氢气还原和二次水热的材料(记为Ni(OH)2/NF)以及商用铂碳(Pt/C)的Tafel斜率分别为69.73mV/dec、79.45mV/dec、55.31mV/dec、156.86mV/dec、130.95mV/dec和34.55mV/dec。
综上可见，本发明所述催化剂材料在碱性和酸性溶液中都具有优异的析氢性能。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
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