一种硅掺杂的三氧化钨卤氧化铋复合光催化材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种硅掺杂的三氧化钨卤氧化铋复合光催化材料及其制备方法 (Silicon-doped tungsten trioxide bismuth oxyhalide composite photocatalytic material and preparation method thereof ) 是由 吕源财 余健英 刘明华 刘以凡 于 2021-01-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种硅掺杂的三氧化钨卤氧化铋复合光催化材料及其制备方法,步骤为：通过设计含有WO-3的A液和含有BiOX的B液,根据不同配比混合后添加不同含量硅源分散形成前驱体溶液后,移入水热反应釜,180℃加热反应24h,待反应釜自然降温,将产物用超纯水、无水乙醇洗涤,-40℃冷冻干燥得到硅掺杂的WO-3/BiOX复合半导体。本发明通过设计A、B液以及前驱体反应体系,一步水热,制备工艺简单,易于调控水热反应条件,选用的原料来源广泛,符合实际生产需要,在光催化灭菌、有机污水处理等领域具有较大的应用潜力。(The invention discloses a silicon-doped tungsten trioxide bismuth oxyhalide composite photocatalytic material and a preparation method thereof, and the preparation method comprises the following steps: by designing to contain WO 3 Mixing the solution A and the solution B containing BiOX according to different proportions, adding silicon sources with different contents, dispersing to form precursor solution, transferring into a hydrothermal reaction kettle, heating at 180 ℃ for 24 hours, and waiting for reactionNaturally cooling the reaction kettle, washing the product with ultrapure water and absolute ethyl alcohol, and freeze-drying at-40 ℃ to obtain silicon-doped WO 3 a/BiOX compound semiconductor. According to the invention, by designing A, B liquid and a precursor reaction system, one-step hydrothermal reaction is realized, the preparation process is simple, the hydrothermal reaction conditions are easy to regulate and control, the selected raw materials are wide in source, the actual production requirements are met, and the method has great application potential in the fields of photocatalytic sterilization, organic sewage treatment and the like.)
技术领域
本发明属于材料化学、催化化学、有机污水处理以及无机灭菌技术领域，具体涉及一种硅掺杂的WO3/BiOX复合光催化灭菌材料制备方法及所得产品。
背景技术
自然界中各种各样的致病微生物分布非常广泛，并在一定条件下生长、繁殖，甚至变异，不仅会引起各种材料的分解、变质和腐败，甚至严重威胁着人类的健康。因此，如何有效灭菌成为了全球重要战略课题之一。
光催化技术是化学灭菌方面的创新技术，可以利用太阳能激发半导体光催化材料产生光生电子-空穴，使细菌失去增殖能力同时将细菌作为有机物分解，能够同时获得抗菌和自洁净的效果。与其它方法相比，该过程在常温常压下进行，原料简单易得，直接利用太阳能无需耗费辅助能源，且制备材料均能循环使用，因而被认为是最具前景的水体灭菌方法。
光催化灭菌的核心是光催化材料，发展高效的可见光催化型灭菌材料已成为研究的热点，其中，以BiOX为中心的p型半导体材料具有良好的化学稳定性和生态友好性，表现出显著的光催化性能，成为研究者们近年关注的新热点，但仍存在的缺点。
为了解决光生电子空穴对复合快以致量子效率低的问题，目前主要采取的研究办法是离子掺杂、等离子体贵金属修饰、与窄带系半导体其复合构筑异质结构，其中大量光催化研究表明，p-n异质结的构建是提高光催化活性的有效方法，该方法可以显著提高BiOX的可见光吸收和利用，以及提高光生电荷的分离和传输速率，使得光催化活性得到显著提升。在可见光驱动光催化剂中，WO3是一种重要的n型半导体，然而，纯WO3由于光生载流子的快速复合，其单独的光催化活性并不理想。目前，现有研究表明，非金属离子掺杂可以显著提高可见光光催化性能。因为掺杂过程会产生材料缺陷，制造出更多氧空位，使复合光催化材料在可见光照射下，表面有较好的界面电荷转移，从而产生了丰富的活性氧提升光催化性能。因此，形成硅掺杂的WO3/BiOX复合光催化材料，有利于光生电子-空穴的分离，能扩宽材料的光吸收范围，提高了光能的利用率，提升光催化灭菌性能以及提高降解有机污水处理效率。
本发明设计的A、B液混合后添加硅源形成前驱液，一步水热合成具有异质结的硅掺杂WO3/BiOX复合光催化材料，在光催化反应中体现出优秀的光催化灭菌性、化学稳定性以及结构稳定性。
发明内容
本发明涉及一种硅掺杂的WO3/BiOX复合光催化材料及其制备方法。本发明制备工艺简单，易于调控，选用的原料来源广泛，符合实际生产需要，在光催化灭菌、有机污水降解等领域具有较大的应用潜力。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种硅掺杂的WO3/BiOX的复合光催化材料的合成方法是设计A、B液混合后加入硅源达到一步水热反应制备出硅掺杂WO3/BiOX的复合半导体。
所述的制备方法的具体步骤为：
A液，将钨源分散于一定超纯水中，加入柠檬酸和葡萄糖，搅拌后加入盐酸，继续搅拌至溶液由白色转为有黄色沉积物出现；
B液：将铋源分散于乙二醇中，搅拌均一后与已分散于超纯水的卤盐溶液混合，继续搅拌至乳白色。
所述组分按质量份计包括：钨源3.9~8.5份，超纯水30份，柠檬酸2.8~6.25份，葡萄糖8.9~19.45份，盐酸0.6~0.85份，铋源4.8~10.5份，乙二醇16.65份，所述超纯水的卤盐溶液中卤盐1.2~2.35份，超纯水2.5份；所述盐酸的浓度为218.8 g/L。
将A液与B液混合并掺入硅源，继续反应均一后置于水热反应釜中按5℃/min的升温速度由室温升至180℃水热反应24h。反应结束后冷却至室温，将产物用超纯水和无水乙醇洗涤，得到粉末固体，-40℃冷冻干燥得到最终复合光催化半导体。所述铋源为硝酸铋五水合物，所述钨源为钨酸钠，所述硅源为硅钨酸或者硅酸钠，其中硅钨酸在AB混合液中浓度为3.92 g/L-5.73 g/L，硅酸钠在AB混合液中浓度为0.71 g/L-1.37 g/L。
所述BiOX包含BiOBr、BiOI、BiOCl中的任意一种，所述卤盐包括KBr、KI、KCl中的任意一种。
一种如上所述硅掺杂WO3/BiOX复合半导体应用于光催化灭菌以及有机污水降解场景，所述灭菌场景包括革兰氏阴性菌以及革兰氏阳性菌。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明首次利用设计分别含WO3和BiOX的A、B液混合后添加硅源达到一步水热合成硅掺杂WO3/BiOX复合半导体，整个工艺过程简单易控制，符合实际生产需要，有利于大规模的推广。
（2）硅掺杂WO3/BiOX复合半导体有效的分离了光生电子和空穴，大大降低了光生电子空穴的复合率，同时增大了材料的比表面积，提高了光生电子传输效率，能高效地进行光催化灭菌和降解有机污水，稳定性高，具有很强的实用价值和应用前景。
附图说明
图1为实施例1所得的WO3/[email protected]复合半导体的XRD对比图。
图2为实施例1所得的WO3/[email protected]复合半导体光催化灭活大肠杆菌对比效果。
图3为实施例1-4所得的所有复合半导体光催化降解有机污染废水对比效果（罗丹明B模拟有机污染废水）。
具体实施方式
以下是本发明的4个实施例，应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
实施例1
制备A液：将3.9kg 钨酸钠分散于30kg超纯水中，加入2.8kg柠檬酸和8.9kg葡萄糖，400r/min磁力搅拌10min，加入0.85kg盐酸（218.8g/L ），继续搅拌至溶液由白色至有黄色沉积物出现；
制备B液：将4.8kg 硝酸铋五水合物分散于16.65kg乙二醇中，搅拌均一后与已分散于2.5kg超纯水的1.2kg KBr溶液混合，继续搅拌至乳白色。
将A液与B液混合并加入28.4kg 水合硅钨酸，继续搅拌均一后置于反应釜中按照5℃/min的升温速度由室温升至180℃加热反应24h。反应结束后冷却至室温，将产物置于超纯水和无水乙醇洗涤数次，得到褐色固体，-40℃冷冻干燥12h得到WO3/[email protected]复合半导体。
实施例2
制备A液：将5.35kg钨酸钠分散于30kg超纯水中，加入3.9kg柠檬酸和12.25kg葡萄糖，400r/min磁力搅拌10min，加入0.85kg盐酸（218.8g/L ），继续磁力搅拌至溶液由白色至有黄色沉积物出现；
制备B液：将6.6kg 硝酸铋五水合物分散于16.65kg乙二醇中，搅拌均一后与已分散于2.5kg超纯水的2.3kg KI溶液混合，继续反应至混合液均一；
将A液与B液混合并加入19.6kg水合硅钨酸，继续搅拌均一后置于反应釜中按照5℃/min的升温速度由室温升至180℃加热反应24h。反应结束后冷却至室温，将产物置于超纯水和无水乙醇洗涤数次，-40℃冷冻干燥12h得到WO3/[email protected]复合半导体。
实施例3
制备A液：将7.8kg钨酸钠分散于30kg超纯水中，加入5.7kg柠檬酸和17.8kg葡萄糖，400r/min磁力搅拌10min，加入0.6kg盐酸（218.8g/L），继续磁力搅拌至溶液由白色至有黄色沉积物出现；
制备B液：将9.6kg 硝酸铋五水合物分散于16.9kg乙二醇中，搅拌均一后与已分散于2.5kg超纯水的2.35kg KBr溶液混合至溶液均一；
将A液与B液混合并加入6.75kg硅酸钠，继续搅拌均一后置于反应釜中按照5 ℃/min的升温速度由室温升至180℃加热反应24h。反应结束后冷却至室温，将产物置于超纯水和无水乙醇洗涤数次，得到褐色固体，-40℃冷冻干燥12h得到WO3/[email protected]复合半导体。
实施例4
制备A液：将8.5kg钨酸钠分散于30kg超纯水中，加入6.25kg柠檬酸和19.45kg葡萄糖，400r/min磁力搅拌10min，加入0.6kg盐酸（218.8g/L），继续磁力搅拌至溶液由白色至有黄色沉积物出现；
制备B液：将10.5kg 硝酸铋五水合物分散于16.9kg乙二醇中，搅拌均一后与已分散于2.5kg超纯水的1.6kg KCl溶液混合；
将A液与B液混合并加入3.7kg硅酸钠，继续搅拌均一后置于反应釜中按照5 ℃/min的升温速度由室温升至180℃加热反应24h。反应结束后冷却至室温，将产物置于超纯水和无水乙醇洗涤数次，-40℃冷冻干燥12h得到WO3/[email protected]复合半导体。
图1为实施例1所得的WO3/[email protected]复合半导体的XRD对比图，从图中可以发现所制备的催化剂为立方晶相。
实施例5光催化灭菌测试通过以下涂布计数法进行表征。
具体的操作过程为：
（1）大肠杆菌菌悬液的制备
所有操作均在超净工作台中进行。用高温灭菌处理后的接种环在盛有大肠杆菌的菌种管里划取适量大肠杆菌菌苔，迅速转移至配置好的LB液体培养基。将接种菌体后的培养基在37℃、170 r/min的恒温振荡器中培养18h后将液体培养基以8000rmp的速度离心10min，用无菌水洗后用生理盐水(0.9% NaCl)进行稀释至紫外可见分光光度计吸光度为1（波长为600nm），再稀释1000倍，制成所需浓度为106CFU/mL的大肠杆菌菌悬液。
（2）灭菌测试过程
准确量取5mL细菌悬浮液，移至45mL无菌生理盐水（0.9%NaCl）中,此时，菌悬液的浓度约为105CFU/mL再向其中加入20mg实施例1制备得到的催化剂。另设无光照有催化剂组和有光照无催化剂组空白对照。实验过程：在避光暗反应条件下搅拌30min均匀分散细菌，取1mL的反应液作为第一个样品。接着打开光源（500W氙灯），配上420nm的滤光片，充分过滤非可见光部分，开始计时，每3h吸取1mL反应液，作为待测液进行定量分析。
（3）涂布平板法计数
通过稀释涂布平板法来进行统计待测液中细菌的数量。将上述待测液进行系列稀释，依次稀释10倍。吸取0.1mL稀释后的待测液滴入LB 固体培养基中，涂布均匀后将固体培养基倒置，放入37℃生化培养箱中培养24h后将培养皿放置在自动菌落计数器上计数，选取菌落数为30～300的培养基，同时该稀释度做三个培养基以确保准确度。对于实验中灭菌效果的评价，实验中以细菌的存活率作为指标，其计算公式：细菌存活率= Nt/N0×100%（N0和Nt 分别代表反应前、后细菌的 CFU 数目。CFU为菌落形成单位，表示单位体积中活菌的个数）。图2为实施例1所得的WO3/[email protected]复合半导体光催化灭大肠杆菌对比效果图。
实施例6光催化降解有机污染废水测试
实施例1、实施例2、实施例3以及实施例4光催化降解有机污染废水通过降解罗丹明B进行表征。
具体的操作过程为：
以罗丹明B为特征有机污染物探究不同复合光催化剂光催化性能。本实验在光催化反应箱中进行，通过循环冷凝水机对光源进行降温，同时维持反应体系温度为25℃，具体步骤如下：称取10mg实施例1~4制备得到的催化剂于50ml玻璃反应管中，加入38.4mL的超纯水，超声震荡2min使样品均匀分散后，磁力搅拌条件下加入1.6mL 1000mg/L的RhB溶液，避光搅拌30min以达到吸附-脱附平衡。采用300W的氙灯作为光源，并以420nm滤光片滤除紫外光。光照后每隔一段时间取样3.0mL，用0.22μm玻璃纤维滤头过滤，反应结束后采用紫外可见分光光度计测量滤液吸光度并计算出溶液中RhB的残留浓度。R=(1-C/C0)*100% 为罗丹明B的去除率计算公式。其中，R为罗丹明B的去除率（%），C为罗丹明B的残留浓度（mg/L），C0为罗丹明B的初始浓度（mg/L）。图3为实施例1-4所得的复合半导体光催化降解罗丹明B对比效果图。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。