具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

如前所述，现有技术的水制氢催化剂的成本较高，抑或成本不高但碳排放较高，导致制氢成本，抑或制氢的外部成本较高，为了解决该问题，本申请提供了一种水制氢催化剂、其制备方法及水制氢方法。

在本申请一种典型实施方式中，提供了一种水制氢催化剂，包括催化活性组分和粘结剂，催化活性组分包括单质铝、单质铁、氧化锌、二硫化钼、二氧化锰和金属氯化物。

利用上述水制氢催化剂，一是可以摆脱氢的储运问题，实现移动制氢、随时随地制氢；二是可以实现环保制氢，催化剂均是大自然常见的单质或化合物，制备过程所需能耗极低，是彻底的清洁制氢方式；三是从经济角度考虑，制氢成本已极具推广效应，具备经济可行性。

本申请采用上述催化活性组分对水进行催化，在催化剂相对于水过量的情况下，其中产物气体中只有氢气不存在氧气，因此，不需要进行氧气分离防爆处理，进而降低了水制氢后处理成本；而且上述各组分即可起到高效的催化作用，不需要使用铂等贵金属组分，因此催化剂成本较低；同时，采用本申请的上述水制氢催化剂，通过调整工艺条件，在相对温和的条件下1kg催化剂与足量水反应，可产生至少30kg的氢气，综合考虑固定资产折旧、催化剂原料、水及水升温成本核算制氢成本约为10元/kg，已经下降到具备经济应用价值，实现了低成本移动环保制氢。

1kg催化剂与足量水反应，按至少产生产生的30kg氢气计算(由于氢全部来源于水，氢与水的分子量比例是1：9，则至少需要水270kg)，上述催化剂相对于水过量是指：“催化剂：水”的质量比高于1：270。

为了进一步提高催化效率，优选以重量份计，催化活性组分包括：13～40份的单质铝、4～20份的单质铁、10～25份的氧化锌、4～9份的二硫化钼、4～9份的二氧化锰和8～25份的金属氯化物。在保证催化效率的基础上，为了进一步控制成本，优选以重量份计，催化活性组分由13～40份的单质铝、4～20份的单质铁、10～25份的氧化锌、4～9份的二硫化钼、4～9份的二氧化锰和8～25份的金属氯化物组成。

用于本申请的金属氯化物可以为碱金属氯化物，为了进一步控制成本优选为氯化钠。

在本申请一种实施例中，为了提高催化活性组分各成分效果的发挥，优选上述单质铝、单质铁、氧化锌、二硫化钼和二氧化锰均为粉体，进一步优选单质铝、单质铁、氧化锌、二硫化钼和二氧化锰各自为粒径为200～500目的粉体。

在一种优选的实施例中，以重量份计，催化活性组分由14份的单质铝、4份的单质铁、25份的氧化锌、9份的二硫化钼、9份的二氧化锰和8份的氯化钠组成。该组成的催化活性组分的催化效果更为突出。

本申请的粘结剂的作用主要是为了将上述催化活性组分进行成型，其可以选用现有技术中常用的粘结剂种类，优选该粘结剂为水玻璃、浆糊中的一种或多种的组合，在将上述催化活性组分成型的基础上，为了尽可能增加催化活性组分的含量，优选粘结剂相对于催化活性组分的用量为20～30％。利用上述粘结剂使其水制氢催化剂成品孔隙率不小于2％，孔径在0.2～1mm之间为宜，从而增加反应面积，使单位时间内的产氢量连续持久。

在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种上述任一种的水制氢催化剂的制备方法，该制备方法包括：将催化活性组分和粘结剂混合形成泥状混合物；将泥状混合物依次进行加压静置处理、加热处理、冷却后得到水制氢催化剂。上述制备方法流程简单、不需要特殊设备，因此使得本申请的水制氢催化剂的制备成本较低。

为了提高催化活性组分中各成分的分散均匀性，可以先将各成分混合，比如在粉末混合器中混合形成预混物，然后再与粘结剂混合形成泥状混合物。

上述加压主要是为了增加水解制氢催化剂的密实度，提高其应用时的便利性，静置过程中各元素之间的分散性得到进一步改善，可以采用不同形状的成型器进行上述加压，以得到不同形状的水解制氢催化剂。加热处理是使粘结剂中的水分挥发，从而形成多孔结构，便于水与催化活性组分的接触。经过试验验证，优选上述加压静置处理的压强为0.4～0.6MPa、时间为1～3小时，优选加热处理的温度为200～300℃、时间为2～6小时，所得到的水解制氢催化剂的催化效率和寿命较优。在上述范围内，温度和压力越高越好。

在本申请又一种典型的实施方式中，提供了一种水制氢方法，该水制氢方法包括：在密闭容器中，采用催化剂在90～200℃下催化水得到氢气，且催化剂与水的质量比高于1：270，该催化剂为上述任一种的水制氢催化剂。

本申请的水解制氢催化剂的催化条件相对温和，随着温度升高催化效率增加，因此本领域技术人员可以根据应用场景选择合适的催化温度，比如固定场景可以采用相对较高的温度，如果用于燃氢汽车可以在120℃以下。

以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。

实施例1

催化活性组分的组成为：单质铝1.3千克、单质铁0.9千克、氧化锌2千克、二硫化钼0.6千克、二氧化锰0.7千克、氯化钠2.5千克。其中，单质铝、单质铁、氧化锌、二硫化钼和二氧化锰均为粉体，粒径在200～500目之间。

将上述各物质放在粉末混料器为进行20分钟充分混合，形成混合粉料，在固定容器里将混合粉料、2.5千克水玻璃混合均匀成泥团状，得到泥状混合物，将泥状混合物放置于方形的成形容器里，外加4～6个大气压静置2小时成型，然后将成型的泥状混合物从成型容器中取出并250℃下烘烤4小时；烘烤完成后在空气中放置散热至室温得实施例1的水制氢催化剂，然后用密封遮光防水袋包装封箱。

实施例2

与实施例1不同之处在于催化活性组分的组成为：单质铝2.3千克、单质铁1.2千克、一氧化锌1.5千克、二硫化钼0.5千克、二氧化锰0.5千克、氯化钠1.5千克。

实施例3

与实施例1不同之处在于催化活性组分的组成为：单质铝1.4千克、单质铁0.4千克、一氧化锌2.5千克、二硫化钼0.9千克、二氧化锰0.9千克、氯化钠0.8千克。

实施例4

与实施例1不同之处在于催化活性组分的组成为：单质铝3千克、单质铁2千克、一氧化锌1千克、二硫化钼0.4千克、二氧化锰0.4千克、氯化钠1.8千克。

实施例5

与实施例1不同之处在于催化活性组分的组成为：单质铝2千克、单质铁1千克、一氧化锌1.7千克、二硫化钼0.7千克、二氧化锰0.6千克、氯化钠2千克。

实施例6

与实施例1不同之处在于粘结剂为浆糊，烘烤的温度为200℃，时间为2小时。

实施例7

与实施例1不同之处在于，烘烤的温度为300℃，时间为6小时。

实施例8

与实施例1不同之处在于，氧化锌的粒径在400～700目之间。

实施例9

与实施例1不同之处在于，采用同质量的氯化钾替换氯化钠。

对比例1

与实施例3的不同之处在于，催化剂中没有二硫化钼和氧化锌。

在不锈钢密闭容器中，采用各实施例和对比例的催化剂在90℃、120℃、160℃、200℃下催化水得到氢气。其中催化剂的用量、水的用量以及10、12、15、20天所得到的氢气质量见表1。

值得注意的是，本水制氢催化并不是简单的金属制氢原理，因此，反应较为温和，持续时间较久。

表1

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

利用上述水制氢催化剂，一是可以摆脱氢的储运问题，实现移动制氢、随时随地制氢；二是可以实现环保制氢，催化剂均是大自然常见的单质或化合，制备过程所需能耗极低，是彻底的清洁制氢方式；三是从经济角度考虑，制氢成本已极具推广效应，具备经济可行性。

本申请采用上述催化活性组分对水进行催化，在催化剂相对于水过量的情况下，其中产物气体中只有氢气不存在氧气，因此，不需要进行氧气分离防爆处理，进而降低了水制氢后处理成本；而且上述各组分即可起到高效的催化作用，不需要使用铂等贵金属组分，因此催化剂成本较低；同时，采用本申请的上述水制氢催化剂，通过调整工艺条件，在相对温和的条件下1kg催化剂与足量水反应，可产生至少30kg的氢气，综合考虑固定资产折旧、催化剂原料、水及水升温成本核算制氢成本约为10元/kg，已经下降到具备经济应用价值，实现了低成本移动环保制氢。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。