阅读说明：本技术 一种W18O49/BiOX复合光催化材料及其制备方法 (W18O49BiOX composite photocatalytic material and preparation method thereof ) 是由 庄艳丽 张显华 董丽敏 单连伟 于 2020-06-03 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种W<Sub>18</Sub>O<Sub>49</Sub>/BiOX复合光催化材料及其制备方法,涉及材料制备技术领域,所述W<Sub>18</Sub>O<Sub>49</Sub>/BiOX复合光催化材料的制备方法包括以下步骤:向醇溶液中加入氯化钨粉末,待所述氯化钨粉末完全溶解后,向氯化钨醇溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵的醇溶液,搅拌均匀后得到第一混合溶液；将所述第一混合溶液加入到反应釜中加热,并经过洗涤、干燥后,得到W<Sub>18</Sub>O<Sub>49</Sub>纳米线；将所述W<Sub>18</Sub>O<Sub>49</Sub>纳米线溶解在醇溶剂中,得到W<Sub>18</Sub>O<Sub>49</Sub>纳米线溶液,将所述W<Sub>18</Sub>O<Sub>49</Sub>纳米线溶液加入到硝酸铋醇溶液中,混合均匀后得到第二混合溶液；将所述第二混合溶液加入到金属卤化物溶液中,加热搅拌、洗涤、干燥后,得到W<Sub>18</Sub>O<Sub>49</Sub>/BiOX复合光催化材料。本发明W<Sub>18</Sub>O<Sub>49</Sub>/BiOX复合光催化材料能够有效地分离光生载流子,提高催化效率。(The invention provides a W 18 O 49 A/BiOX composite photocatalytic material and a preparation method thereof relate to the technical field of material preparation, and the W is 18 O 49 The preparation method of the/BiOX composite photocatalytic material comprises the following steps of adding tungsten chloride powder into an alcohol solution, and adding chlorine into the solution after the tungsten chloride powder is completely dissolvedAdding an alcohol solution of cetyl trimethyl ammonium bromide into the tungsten oxide alcohol solution, and uniformly stirring to obtain a first mixed solution; adding the first mixed solution into a reaction kettle, heating, washing and drying to obtain W 18 O 49 A nanowire; the W is 18 O 49 Dissolving the nano-wire in an alcohol solvent to obtain W 18 O 49 Nanowire solution of the W 18 O 49 Adding the nanowire solution into the bismuth nitrate alcohol solution, and uniformly mixing to obtain a second mixed solution; adding the second mixed solution into a metal halide solution, heating, stirring, washing and drying to obtain W 18 O 49 The BiOX composite photocatalytic material. Invention W 18 O 49 The BiOX composite photocatalytic material can effectively separate photon-generated carriers and improve the catalytic efficiency.)

一种W18O49/BiOX复合光催化材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料制备技术领域，具体而言，涉及一种W₁₈O₄₉/BiOX复合光催化材料及其制备方法。

背景技术

半导体光催化氧化技术是现代化的一种新型的水处理技术，是一种利用自然光或人工室内光的能量实现高效降解水中的污染物、重金属的低毒转换、二氧化碳的有效催化还原和电解水制氢制氧等反应过程，在社会上受到了广泛的关注。在已经报道的半导体材料中，TiO₂材料因其无毒、低成本、较高的化学稳定性和较强的氧化能力得到了广泛的研究，但是因其较大的禁带宽度(-3.2eV)，只能在紫外光照射下才能表现出光催化响应，而紫外光照射只占太阳光谱的5％左右，大大限制了太阳光的高效利用。因此，开发高效、可持续、稳定的可见光驱动光催化材料并将其应用于降解有机污染物成为光催化领域研究发展的趋势之一。

近年来，研究人员对可见光催化材料进行了大量的研究与应用，三阶卤氧化铋化合物BiOX(X＝F,Cl,Br,I)因其独特的各向异性层状结构，以及高效的太阳光能量利用方面，展现出的高效的光催化效果而受到广泛的关注和研究，但是单纯的BiOX材料由于自身的高电荷载流子复合率、低电导性、低活性位点等缺陷，限制了在实际光催化领域中的应用。

发明内容

本发明解决的问题是如何制备W₁₈O₄₉/BiOX复合光催化材料的技术问题。

为解决上述问题，本发明提供了一种W₁₈O₄₉/BiOX复合光催化材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一，向醇溶液中加入氯化钨粉末，待所述氯化钨粉末完全溶解后，向氯化钨醇溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵的醇溶液，搅拌均匀后得到第一混合溶液；

步骤二，将所述第一混合溶液加入到反应釜中加热，并经过洗涤、干燥后，得到W₁₈O₄₉纳米线；

步骤三，将所述W₁₈O₄₉纳米线溶解在醇溶剂中，得到W₁₈O₄₉纳米线溶液，将所述W₁₈O₄₉纳米线溶液加入到硝酸铋醇溶液中，混合均匀后得到第二混合溶液；

步骤四，将所述第二混合溶液加入到金属卤化物溶液中，加热搅拌、洗涤、干燥后，得到W₁₈O₄₉/BiOX复合光催化材料。

可选地，步骤二中所述加热的条件为在温度为160-180℃的条件下加热12-48h。

可选地，步骤二和步骤四中所述干燥的条件为在60-90℃温度下干燥12-24h。

可选地，步骤三中所述硝酸铋醇溶液通过将五水硝酸铋超声分散在醇溶剂中制得。

可选地，步骤四中所述金属卤化物溶液通过将金属卤化物溶解在去离子水中，加热到60-90℃溶解后制得。

可选地，所述五水硝酸铋与所述金属卤化物的摩尔比为1:1。

可选地，所述金属卤化物选自KI、KCl、KBr、NaI、NaCl或NaBr。

可选地，步骤四中所述加热搅拌的条件为，在70～90℃温度下反应1～4h。

与现有技术比较，本发明所述的W₁₈O₄₉/BiOX复合光催化材料的制备方法一方面通过溶剂热法制备了W₁₈O₄₉纳米材料，具有很强的有机物吸附能力，另一方面通过化学沉积法制备了W₁₈O₄₉/BiOI二元复合材料，构建了能带匹配的异质结，能够有效地分离光生载流子，提高催化效率，对可见光的利用率得到了较高的提升。

为解决上述技术问题，本发明还提供了一种W₁₈O₄₉/BiOX复合光催化材料，通过所述的W₁₈O₄₉/BiOX复合光催化材料的制备方法制得。

可选地，所述W₁₈O₄₉/BiOX复合光催化材料中W₁₈O₄₉所占的比例范围为0.5～10wt％。

本发明所述的W₁₈O₄₉/BiOX复合光催化材料相对于现有技术的优势与所述W₁₈O₄₉/BiOX复合光催化材料的制备方法相对于现有技术的优势相同，在此不再赘述。

附图说明

图1为本发明实施例中W₁₈O₄₉/BiOX复合光催化材料的制备方法流程图；

图2是本发明实施例中W₁₈O₄₉/BiOX复合光催化材料对罗丹明B的光催化降解图；

图3是本发明实施例中W₁₈O₄₉/BiOX复合光催化材料的荧光光谱图；

图4是本发明实施例中W₁₈O₄₉/BiOX复合光催化材料的光催化降解原理示意图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。术语“一些具体的实施例”的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

如图1所示，本发明实施例提供了一种W₁₈O₄₉/BiOX复合光催化材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一，向醇溶液中加入氯化钨(WCl₆)粉末，待所述氯化钨粉末完全溶解后，向氯化钨醇溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵的醇溶液，搅拌均匀后得到第一混合溶液，其中当醇溶液中加入氯化钨粉末后，溶液变为黄绿色，且溶液中无氯化钨的粉末时，即表示氯化钨完全溶解；

步骤二，将所述第一混合溶液加入到反应釜中加热，并经过洗涤、干燥后，得到W₁₈O₄₉纳米线；

步骤三，将所述W₁₈O₄₉纳米线溶解在醇溶剂中，得到W₁₈O₄₉纳米线溶液，将所述W₁₈O₄₉纳米线溶液加入到硝酸铋醇溶液中，混合均匀后得到第二混合溶液；

步骤四，将所述第二混合溶液加入到金属卤化物溶液中，加热搅拌、洗涤、干燥后，得到片状W₁₈O₄₉/BiOX复合光催化材料。

本实施例中氯化钨与醇混合溶液的浓度小于1.5g/100mL，有利于超细纳米线的形成，且能够形成团聚性较小，且分散性较好的W₁₈O₄₉纳米线。如果氯化钨与醇混合溶液的浓度高于1.5g/100mL时，合成的是海胆状的W₁₈O₄₉而不是纳米线。因此，本实施例中通过调节醇和氯化钨的比例倍数，可以制备出数量不同的W₁₈O₄₉纳米线。

优选地，步骤二中所述加热的条件为在温度为160-180℃的条件下加热12-48h。此条件有利于W₁₈O₄₉纳米线的生成。

优选地，步骤二和步骤四中所述干燥的条件为在60-90℃温度下干燥12-24h。

优选地，步骤三中所述硝酸铋醇溶液通过将五水硝酸铋超声分散在醇溶剂中制得，超声使得分散效果更好，混合更加均匀。

优选地，步骤四中所述金属卤化物溶液通过将金属卤化物溶解在去离子水中，加热到60-90℃溶解后制得。在一些具体的实施例中，所述金属卤化物选自KI、KCl、KBr、NaI、NaCl或NaBr，成本低且容易获得。

优选地，所述五水硝酸铋与所述金属卤化物的摩尔比为1:1，使得制得的W₁₈O₄₉/BiOX复合光催化材料光催化效果好。需要说明的是，所述五水硝酸铋与所述金属卤化物的摩尔比即为所述五水硝酸铋与所述金属卤化物的物质的量比。

优选地，步骤四中所述加热搅拌的条件为，在70～90℃温度下反应1～4h，混合更加均匀。

在一些具体的实施例中，一种W₁₈O₄₉/BiOX复合光催化材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一，在室温条件下，向醇溶液中加入氯化钨粉末，磁力搅拌，待所述氯化钨粉末完全溶解后，向氯化钨醇溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵的醇溶液，搅拌均匀后得到第一混合溶液，其中当醇溶液中加入氯化钨粉末后，溶液变为黄绿色，且溶液中无氯化钨的粉末时，即表示氯化钨完全溶解；

步骤二，将所述第一混合溶液加入到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中在温度为160-180℃的条件下加热12-48h，然后用无水乙醇反复在离心机中进行离心洗涤，离心机转速为9000r/min-10000r/min，洗涤次数为5-20次，最后在60-90℃温度下干燥12-24h后，得到W₁₈O₄₉纳米线；

步骤三，将所述W₁₈O₄₉纳米线溶解在醇溶剂中，得到W₁₈O₄₉纳米线溶液，将所述W₁₈O₄₉纳米线溶液加入到硝酸铋醇溶液中，混合均匀后得到第二混合溶液；

步骤四，将所述第二混合溶液加入到金属卤化物溶液中，在70～90℃温度下反应1～4h、然后用无水乙醇反复在离心机中进行离心洗涤，离心机转速为9000r/min-10000r/min，洗涤次数为5-20次，最后在60-90℃温度下干燥12-24h后，得到片状W₁₈O₄₉/BiOX复合光催化材料。

W₁₈O₄₉纳米线中存在的大量的氧空位，这些空位通过缩小带隙和提供活性位点来增强光催化活性，但是因其自身光生电子空穴的高速重组仍然影响到自身的光催化性能。而本实施例所述的W₁₈O₄₉/BiOX复合光催化材料的制备方法一方面通过溶剂热法制备了W₁₈O₄₉纳米材料，具有很强的有机物吸附能力，另一方面通过化学沉积法制备了W₁₈O₄₉/BiOI二元复合材料，构建了能带匹配的异质结，能够有效地分离光生载流子，提高催化效率，对可见光的利用率得到了较高的提升。

为解决上述技术问题，本发明还提供了一种W₁₈O₄₉/BiOX复合光催化材料，通过所述的W₁₈O₄₉/BiOX复合光催化材料的制备方法制得。

优选地，所述W₁₈O₄₉/BiOX复合光催化材料中W₁₈O₄₉所占的比例范围为0.5～10wt％。一方面，如果W₁₈O₄₉的含量较多，不仅会导致光的积累和堆积，阻碍光的吸收和传输或者形成“屏蔽效应”减少反应位点，而且会造成合成的复合光催化材料只有吸附效果，进而影响复合光催化材料的光催化性能。另一方面，如果复合光催化材料中W₁₈O₄₉的含量较少，少量的W₁₈O₄₉只能形成少量的反应位点，也会阻碍光催化反应的进行。因此，在这一比例范围内，复合光催化材料具有较好的光催化性能。

本发明所述的W₁₈O₄₉/BiOX复合光催化材料相对于现有技术的优势与所述W₁₈O₄₉/BiOX复合光催化材料的制备方法相对于现有技术的优势相同，在此不再赘述。

实施例1

本实施例中提供的一种W₁₈O₄₉/BiOI复合光催化材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一，在室温条件下，向20mL的无水乙醇溶液中加入氯化钨粉末，磁力搅拌20min，直至溶液颜色变为黄绿色且溶液中的氯化钨粉末完全溶解，称取0.012g十六烷基三甲基溴化铵溶解在20mL无水乙醇溶液中，用移液枪吸取167μL十六烷基三甲基溴化铵的醇溶液加入到氯化钨醇溶液中，搅拌5min，得到第一混合溶液；

步骤二，将所述第一混合溶液加入到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中在温度为160℃的条件下加热12h，然后无水乙醇和去离子水反复在离心机中进行离心洗涤，离心机转速为9000r/min，洗涤次数为5次，最后在60℃温度下干燥12h后，得到W₁₈O₄₉纳米线；

步骤三，将1mmol的五水硝酸铋溶解到20mL的无水乙醇溶液中，得到硝酸铋醇溶液，备用；称取3mgW₁₈O₄₉纳米线溶解在20mL无水乙醇中，得到W₁₈O₄₉纳米线溶液，将所述W₁₈O₄₉纳米线溶液加入到硝酸铋醇溶液中，混合均匀后得到第二混合溶液；

步骤四，称取1mmol碘化钾溶解在15mL的去离子水中，加热到60℃溶解待用，将所述第二混合溶液加入到碘化钾溶液中，在70℃温度下反应3h，然后用无水乙醇反复在离心机中进行离心洗涤，离心机转速为9000r/min，洗涤次数为5次，最后在60℃温度下干燥12h后，得到片状W₁₈O₄₉/BiOX复合光催化材料。

本实施例中主要涉及两方面的反应，

其一，BiOI是由硝酸铋水解得到中间体BiO+，然后BiO+与KI中的I-生成沉淀物BiOI，其反应过程如下所示：

Bi³⁺+H₂O→BiO⁺+2H⁺

BiO⁺+KI→BiOI↓+K⁺

其二，W₁₈O₄₉是由氯化钨在含有表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵(CTAB))的醇溶液中反应形成，具体过程如下所示：

如图2-3所示，本实施例所制备的片状W₁₈O₄₉/BiOI复合光催化材料具有较高的光催化性能，以罗丹明B为目标污染物，用λ<420nm的氙灯作为可见光源，用80mg的复合光催化材料降解80mL,30mg/L的罗丹明B溶液。其中单一碘氧化铋对污染物的降解率为35.5％，而复合光催化材料对污染物的降解率达到了75％。

如图4所示，本实施例中W₁₈O₄₉/BiOX复合光催化材料的光催化降解原理在于，在紫外光或可见光的照射下，BiOI和W₁₈O₄₉都能被激发产生光生电子空穴对，电子从BiOI的导带(CB)向W₁₈O₄₉的导带CB移动，而空穴从W₁₈O₄₉的价带(VB)向BiOI的价带VB移动。电子在W₁₈O₄₉的导带CB上反应生成强氧化物质，空穴在BiOI的价带VB上反应生成羟基自由基，进而对罗丹明RhB进行光催化降解。在此过程中，由于W₁₈O₄₉纳米材料在近红外光下会有SPR效应，此效应会使W₁₈O₄₉的导带(CB)位置产生“热电子”，产生的热电子会向BiOI的导带(CB)进行补充，从而抑制光生电子空穴的复合，进一步促进光催化的进行。光催化反应过程如下所示：

①碘氧化铋在紫外光的照射下会生成电子空穴对：

BiOI+hv→BiOI(e^-+h⁺)

②光生电子和电子受体反应，会生成强氧化物质对罗丹明(RhB)进行降解：

·O^2-+H₂O→·OOH+OH^-

③光生空穴与电子给体反应生成羟基自由基：

H₂O+h⁺→·OH+H⁺

h⁺、·O^2-、·OH+其他→CO₂+H₂O

因此，本实施例所述的W₁₈O₄₉/BiOI复合光催化材料的制备方法一方面通过溶剂热法制备了W₁₈O₄₉纳米材料，具有很强的有机物吸附能力，另一方面通过化学沉积法制备了W₁₈O₄₉/BiOI二元复合材料，构建了能带匹配的异质结，能够有效地分离光生载流子，提高催化效率，对可见光的利用率得到了较高的提升。

实施例2

本实施例中提供的一种W₁₈O₄₉/BiOCl复合光催化材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一，在室温条件下，向20mL的无水乙醇溶液中加入氯化钨粉末，磁力搅拌25min，直至溶液颜色变为黄绿色且溶液中的氯化钨粉末完全溶解，称取0.012g十六烷基三甲基溴化铵溶解在20mL无水乙醇中，用移液枪吸取167μL十六烷基三甲基溴化铵的醇溶液加入到氯化钨醇溶液中，搅拌8min，得到第一混合溶液；

步骤二，将所述第一混合溶液加入到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中在温度为170℃的条件下加热24h，然后无水乙醇和去离子水反复在离心机中进行离心洗涤，离心机转速为9500r/min，洗涤次数为10次，最后在70℃温度下干燥12h后，得到W₁₈O₄₉纳米线；

步骤三，将1mmol的五水硝酸铋溶解到20mL的无水乙醇溶液中，得到硝酸铋醇溶液，备用；称取3mgW₁₈O₄₉纳米线溶解在20mL无水乙醇中，得到W₁₈O₄₉纳米线溶液，将所述W₁₈O₄₉纳米线溶液加入到硝酸铋醇溶液中，混合均匀后得到第二混合溶液；

步骤四，称取1mmol氯化钠溶解在15mL的去离子水中，加热到90℃溶解待用，将所述第二混合溶液加入到氯化钠溶液中，在90℃温度下反应2h，然后用无水乙醇反复在离心机中进行离心洗涤，离心机转速为9500r/min，洗涤次数为10次，最后在70℃温度下干燥18h后，得到片状W₁₈O₄₉/BiOCl复合光催化材料。

本实施例中的氯化钠也可以用其他金属卤化物例如KI、KCl、KBr、NaI或NaBr替代。

本实施例所述的W₁₈O₄₉/BiOCl复合光催化材料的制备方法一方面通过溶剂热法制备了W₁₈O₄₉纳米材料，具有很强的有机物吸附能力，另一方面通过化学沉积法制备了W₁₈O₄₉/BiOCl二元复合材料，构建了能带匹配的异质结，能够有效地分离光生载流子，提高催化效率，对可见光的利用率得到了较高的提升。

实施例3

本实施例中提供的一种W₁₈O₄₉/BiOBr复合光催化材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一，在室温条件下，向20mL的无水乙醇溶液中加入氯化钨粉末，磁力搅拌25min，直至溶液颜色变为黄绿色且溶液中的氯化钨粉末完全溶解，称取0.012g十六烷基三甲基溴化铵溶解在20mL无水乙醇溶液中，用移液枪吸取167μL十六烷基三甲基溴化铵的醇溶液加入到氯化钨醇溶液中，搅拌10min，得到第一混合溶液；

步骤二，将所述第一混合溶液加入到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中在温度为180℃的条件下加热48h，然后无水乙醇和去离子水反复在离心机中进行离心洗涤，离心机转速为1000r/min，洗涤次数为25次，最后在80℃温度下干燥24h后，得到W₁₈O₄₉纳米线；

步骤三，将1mmol的五水硝酸铋溶解到20mL的无水乙醇溶液中，得到硝酸铋醇溶液，备用；称取3mgW₁₈O₄₉纳米线溶解在20mL无水乙醇中，得到W₁₈O₄₉纳米线溶液，将所述W₁₈O₄₉纳米线溶液加入到硝酸铋醇溶液中，混合均匀后得到第二混合溶液；

步骤四，称取1mmol溴化钾溶解在15mL的去离子水中，加热到80℃溶解待用，将所述第二混合溶液加入到溴化钾溶液中，在80℃温度下反应4h，然后用无水乙醇反复在离心机中进行离心洗涤，离心机转速为1000r/min，洗涤次数为25次，最后在80℃温度下干燥24h后，得到片状W₁₈O₄₉/BiOBr复合光催化材料。

本实施例中的氯化钠也可以用其他金属卤化物例如KI、KCl、NaI、NaCl或NaBr替代。

本实施例所述的W₁₈O₄₉/BiOBr复合光催化材料的制备方法一方面通过溶剂热法制备了W₁₈O₄₉纳米材料，具有很强的有机物吸附能力，另一方面通过化学沉积法制备了W₁₈O₄₉/BiOBr二元复合材料，构建了能带匹配的异质结，能够有效地分离光生载流子，提高催化效率，对可见光的利用率得到了较高的提升。

虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。