阅读说明：本技术 一步合成Z-Scheme AgBr/β-Ag2WO4光催化剂的方法 (one-step synthesis of Z-Scheme AgBr/beta-Ag2WO4Method for preparing photocatalyst ) 是由 刘孝恒 殷鸿飞 于 2019-08-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一步合成可见光响应的直接Z-Scheme AgBr/β-Ag_2WO_4光催化剂的方法。该光催化剂在微观上为纳米颗粒和微米棒构成的复合结构,在光催化降解罗丹明B方面表现出良好的催化活性。(The invention discloses a direct Z-Scheme AgBr/beta-Ag for one-step synthesis of visible light response 2 WO 4 A method of photocatalyst. The photocatalyst is a composite structure formed by nano particles and micron rods on the microcosmic aspect, and shows good catalytic activity in the aspect of photocatalytic degradation of rhodamine B.)

一步合成Z-Scheme AgBr/β-Ag2WO4光催化剂的方法

技术领域

本发明涉及一步合成Z-Scheme AgBr/β-Ag₂WO₄光催化剂的方法，属于纳米材料制备领域。

背景技术

环境污染和能源短缺是当今世界的两大焦点问题，光催化技术是解决能源短缺和环境问题的理想技术，利用半导体光催化材料将太阳能转化为化学能，得到包括氢和碳氢化合物等有效益的产物，去除污染物和细菌等使得半导体光催化技术受到广泛关注。

钨酸银(Ag₂WO₄)由于其禁带宽度较大,对紫外光有很强的响应，而对于可见光的响应较弱，而紫外光在太阳光谱仅占极低的比例(～5％)，这极大的限制了其对于太阳光谱的利用。此外，钨酸银(Ag₂WO₄)有三种晶型(α-，β-，γ-)，研究表明β-Ag₂WO₄比α-Ag₂WO₄具有更高的光催化性能，然而目前大多数关于Ag₂WO₄的研究都集中α-Ag₂WO₄。为了提高Ag₂WO₄的光催化性能，Shijie Li等使用KBr作为Br源，通过离子交换法制备了Ag/AgBr/Ag₂WO₄光催化剂用于RhB和盐酸四环素降解，表现出比纯Ag₂WO₄高效的光催化性能[Shijie Li,et al.(2018).“Construction of a novel ternary Ag/AgBr/Ag₂WO₄composite for efficientphotocatalytic removal of Rhodamine B dye and tetracycline hydrochlorideantibiotic”Materials Letters 224:29-32.]。Jingjing Li等使用NaCl,KBr,KI作为卤源，制备了Ag₂WO₄/AgX(X＝Cl,Br,I)光催化剂用于甲基橙降解，表现出比纯Ag₂WO₄高效的光催化性能[Jingjing Li，et al.(2015).“Facile formation of Ag₂WO₄/AgX(X＝Cl,Br,I)hybrid nanorods with enhanced visible-light-driven photoelectrochemicalproperties”Materials Research Bulletin 61:315-320]。上述对于Ag₂WO₄光催化性能的改性均通过两步离子交换法，且制备的Ag₂WO₄均为α-Ag₂WO₄。

发明内容

本发明的目的在于提供一步合成Z-Scheme AgBr/β-Ag₂WO₄光催化剂的方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：构建直接Z-Scheme AgBr/β-Ag₂WO₄体系光催化剂，AgBr/β-Ag₂WO₄以5％-30％的质量比实现光生电子和空穴的空间分离，从而提高光催化性能。

上述一步合成Z-Scheme AgBr/β-Ag₂WO₄光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步，将十六烷基三甲基溴化铵加入硝酸银溶液中，磁力搅拌2h以形成AgBr溶胶和银离子共存的混合溶液；

第二步，将钨酸钠溶于与步骤一中硝酸银溶液等体积的水中；

第三步，第一步所得溶液液逐滴加入第二步所得溶液中，室温避光条件下磁力搅拌6h；

第四步，第三步所得样品离心洗涤，烘干，制得AgBr/β-Ag₂WO₄复合材料。

进一步的，第一步中，硝酸银的浓度为20mM,十六烷基三甲基溴化铵的浓度为硝酸银浓度的7.5％-27％。

进一步的，第二步中，钨酸钠溶液的浓度为第一步中硝酸银溶液浓度的0.5倍。

进一步的，第四步中，离心机转速为9000r/min,离心时间为3min，烘箱温度为60℃。

本发明与现有技术相比，其优点在于：(1)采用一步法制得AgBr/β-Ag₂WO₄复合材料，反应条件温和，操作简单；(2)该材料用于光催化降解罗丹明B，表现出优异的催化性能。

附图说明

图1是本发明的合成流程图。

图2(a)是本发明对比例1,2,(b)是实施例1-4，所制备材料的XRD衍射谱图。

图3(a)是本发明对比例1，(b)是对比例2，(c)是实施例4所制备材料的扫描电镜图，(d)是对比例1，(e)是对比例2，(f)和(g)是实施例4所制备材料的透射电镜图。

图4是本发明实施例1-4，和对比例1，2制备的材料用于光催化降解RhB的(a)RhB浓度随时间变化曲线，(b)光催化速率曲线。

图5(a)是本发明实施例4(I)和对比例1(III)，2(II)制备的材料的光电流图谱，(b)是电化学阻抗图谱。

图6是本发明实施例制备材料的光催化机理图。

具体实施方式

图1是本发明的合成流程图，将十六烷基三甲基溴化铵加入硝酸银溶液中，磁力搅拌2h以形成AgBr溶胶和银离子共存的混合溶液；将钨酸钠溶于与硝酸银溶液等体积的水中。将含有十六烷基三甲基溴化铵的硝酸银溶液逐滴加入钨酸钠溶液中，室温避光搅拌6h，离心洗涤干燥得到AgBr/β-Ag₂WO₄复合材料。

本发明制备的AgBr/β-Ag₂WO₄复合材料作为光催化剂有优异的光催化性能，这主要归因于AgBr和β-Ag₂WO₄之间构成Z-scheme异质结，实现了光生电子和空穴的空间分离，降低了载流子复合效率，从而使得光催化性能得到大幅提升。

本发明的AgBr/β-Ag₂WO₄复合材料光催化剂通过以下步骤制备：

第一步，将十六烷基三甲基溴化铵加入硝酸银溶液中，磁力搅拌2h以形成AgBr溶胶和银离子共存的混合溶液；

第二步，将钨酸钠溶于与步骤一中硝酸银溶液等体积的水中；

第三步，第一步所得溶液逐滴加入第二步所得溶液中，室温避光搅拌6h；

第四步，第三步所的样品离心洗涤，烘箱烘干，制得AgBr/β-Ag₂WO₄复合材料。

实施例1

第一步，将14.0mg十六烷基三甲基溴化铵加入33ml 20mM硝酸银溶液中，磁力搅拌2h以形成AgBr溶胶和银离子共存的混合溶液；

第二步，将109mg钨酸钠溶于33mL水中；

第三步，第一步所得溶液逐滴加入第二步所得溶液中，室温避光搅拌6h；

第四步，第三步所的样品离心洗涤，烘箱烘干，制得AgBr/β-Ag₂WO₄-5％复合材料。

实施例2

第一步，将26.4mg十六烷基三甲基溴化铵加入33ml 20mM硝酸银溶液中，磁力搅拌2h以形成AgBr溶胶和银离子共存的混合溶液；

第二步，将109mg钨酸钠溶于33mL水中；

第三步，第一步所得溶液逐滴加入第二步所得溶液中，室温避光搅拌6h；

第四步，第三步所的样品离心洗涤，烘箱烘干，制得AgBr/β-Ag₂WO₄-10％复合材料。

实施例3：

第一步，将47.6mg十六烷基三甲基溴化铵加入33ml 20mM硝酸银溶液中，磁力搅拌2h以形成AgBr溶胶和银离子共存的混合溶液；

第二步，将109mg钨酸钠溶于33mL水中；

第三步，第一步所得溶液逐滴加入第二步所得溶液中，室温避光搅拌6h；

第四步，第三步所的样品离心洗涤，烘箱烘干，制得AgBr/β-Ag₂WO₄-20％复合材料。

实施例4：

第一步，将65.0mg十六烷基三甲基溴化铵加入33ml 20mM硝酸银溶液中，磁力搅拌2h以形成AgBr溶胶和银离子共存的混合溶液；

第二步，将109mg钨酸钠溶于33mL水中；

第三步，第一步所得溶液逐滴加入第二步所得溶液中，室温避光搅拌6h；

第四步，第三步所的样品离心洗涤，烘箱烘干，制得AgBr/β-Ag₂WO₄-30％复合材料。对比例1：

第一步，将33ml 20mM硝酸银溶液逐滴加入33mL溶有109mg钨酸钠的水溶液中；第二步，第一步所得混合溶液室温避光搅拌6h；

第三步，第二步所得样品离心洗涤，烘干，制得纯β-Ag₂WO₄样品。

对比例2：

第一步，将112mg硝酸银溶于33mL水中；

第二步，向第一步所得溶液中加入33mL含有241mg十六烷基三甲基溴化铵的水溶液；第三步，第二步所得混合溶液室温避光搅拌6h；

第三步，第三步所得样品离心洗涤，烘干，制得纯AgBr样品。

当AgBr与β-Ag₂WO₄的质量比为30％的时候，所制备的光催化剂在60分钟内对罗丹明B(RhB)的降解率达到97.5％，其性能分别是纯AgBr和纯的β-Ag₂WO₄的1.7倍和135.9倍。光催化性能的提升，得益于AgBr和β-Ag₂WO₄之间所形成的Z-scheme异质结，促进了光生电子和空穴的分离和迁移，延长了载流子的寿命，从而使得其光催化性能得到大幅提升。

以上所述实施例的各参数可以做出若干变形和改进，为使描述简洁，未对上述实施例中的所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些参数的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。