一种耐磨损的碳化硅掺杂复合涂层的制备方法
阅读说明：本技术 一种耐磨损的碳化硅掺杂复合涂层的制备方法 (Preparation method of wear-resistant silicon carbide doped composite coating ) 是由 李伟 张根吉 金海阳 刘平 马凤仓 张柯 陈小红 于 2020-06-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种耐磨损的碳化硅掺杂复合涂层的制备方法,其特征在于,将黄铜基材放入丙酮中,超声清洗；采用化学法对基体进行除油,然后将基体浸泡在盐酸溶液中进行酸洗活化,除尽基体表面的油污；在黄铜基材上电镀一层Cr-SiC-PTFE,获得Cr-SiC-PTFE高耐磨复合涂层,得到的复合涂层的摩擦系数为0.34、硬度达到最大值16.5GPa,该涂层的硬度较高,具有良好的耐磨性能,可作为耐摩擦磨损工件的保护涂层。本发明的方法工艺简单、沉积速度快、成本低、结合强度好。(The invention discloses a preparation method of a wear-resistant silicon carbide doped composite coating, which is characterized in that a brass substrate is put into acetone and is ultrasonically cleaned; degreasing the matrix by a chemical method, and then soaking the matrix in a hydrochloric acid solution for pickling and activating to remove oil stains on the surface of the matrix; a Cr-SiC-PTFE layer is electroplated on a brass substrate to obtain a Cr-SiC-PTFE high-wear-resistance composite coating, the friction coefficient of the obtained composite coating is 0.34, the hardness reaches the maximum value of 16.5GPa, the coating has high hardness and good wear resistance, and can be used as a protective coating of a friction-wear-resistant workpiece. The method has the advantages of simple process, high deposition speed, low cost and good bonding strength.)
技术领域
本发明涉及一种金属表面改性润滑涂层，具体来说是一种耐磨损的碳化硅掺 杂复合涂层的制备方法，属于材料技术领域。
背景技术
电镀是表面改性的一种表面处理技术，不同的涂层应用于材料表面以满足不 同的性能要求，因此电镀已经广泛地应用于工业生产和科学研究的各个领域。通 过电镀得到的镀铬层具有良好的耐磨性、硬度、耐蚀性，它不仅可用于装饰性镀 层，还大量用于功能性镀层。传统的镀铬是采用六价铬镀液电镀铬，其毒性很大， 大约是三价铬的100倍，如果水中六价铬的含量超过0.1mg/L，就会中毒。为了 取代六价铬电镀，人们进行了许多研究，其中以三价铬取代六价铬电镀为主，且 最有希望。电镀三价铬硫酸盐镀液涂层因其污染小，具有高的电流效率等优点， 近年来取得了较大的进展。
在研究领域，三价铬复合涂层的制备工艺已经做过大量的研究，英国Caning 于1981年，开发了硫酸盐三价铬双槽电镀工艺。在1998年Ibrahim等人发明了 以尿素为络合剂的三价铬电镀厚铬工艺。我国主要以哈尔滨工业大学为代表对乙 酸盐体系和甲酸盐体系等进行了研究，并获得了小规模生产应用。20世纪90年 代，中南工业大学和广州二轻所开展了对三价铬硫酸盐电镀和钛基阳极的研究。 进入20世纪，北京蓝丽佳美化工科技中心发明了一种BSC12型三价铬硬铬电镀 溶液，该镀液的稳定性能好，解决了涂层与基底结合力较差和现有的三价铬电镀 技术无法获得厚镀层等问题，但该方法制出的三价铬镀铬的均镀能力不是很好， 且摩擦磨损性能也需进一步提高。
因此，三价铬涂层在使用过程中依然存在一定的局限性，对于一些重载及高 耐磨环境下的零部件(例如：轴承、管道、斧头等)使用一段时间后三价铬涂层 会出现磨损严重、甚至磨破的情况，在这种工况条件下则需要进一步提高三价铬 复合镀层的显微硬度以及耐磨性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：现有三价铬涂层的耐摩擦磨损性能不佳的技 术问题。
为了解决上述问题，本发明提供了一种耐磨损的碳化硅掺杂复合涂层的制备 方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1)：将黄铜基材放入丙酮中，超声清洗；
步骤2)：采用化学法对基体进行除油，然后将基体浸泡在盐酸溶液中进行 酸洗活化，除尽基体表面的油污；
步骤3)：在黄铜基材上电镀一层Cr-SiC-PTFE。
优选地，所述步骤1)中超声清洗采用超声波清洗仪，其工艺参数为：功率 90w，时间30min。
优选地，所述步骤2)中的化学法所采用的溶液中含有NaOH、Na2CO3及 Na3PO4。
更优选地，所述的溶液中NaOH的浓度为20g/L，Na2CO3的浓度为30g/L， Na3PO4的浓度为30g/L。
更优选地，所述步骤2)中的化学法具体为：将溶液加热到70-80℃，然后 将基体放置于溶液中10-15min。
优选地，所述步骤2)中盐酸溶液的体积浓度为40-60％，溶液温度为常温， 浸泡时间为4min，使得黄铜基体表面的氧化层被除去，得到完全暴露的黄铜基 材，让基体的表面活性大大增强，利于接下来Cr-SiC-PTFE复合涂层的沉积。
优选地，所述步骤3)中的电镀采用三价铬电镀液，其SiC掺杂量为1.25g/L， PTFE的浓度为12.5mL/L，电流密度为35A/dm2、pH值为2.0、温度为45℃、沉 积时间为20分钟。
本发明是在黄铜基材上镀一层Cr-SiC-PTFE，所述的电镀涂层制备首先将基 体表面抛光处理，经超声波清洗后，对黄铜基体进行适当的化学除油、酸洗活化 的前处理工艺，控制电镀时的三价铬电镀液中SiC的浓度，最终获得Cr-SiC-PTFE 涂层作为耐磨损层，得到的Cr-SiC-PTFE复合涂层的摩擦系数为0.34、硬度达到 最大值16.5GPa。特别是当三价铬电镀液中SiC掺杂量为1.25g/L时得到的 Cr-SiC-PTFE耐磨损涂层，涂层微观结构更加致密、均匀。
本发明采用电镀制备Cr-SiC-PTFE涂层的基材表面耐磨损滑处理技术，通过 优化制备工艺参数，制备出具有优良的摩擦磨损性能和表面均匀的Cr-SiC-PTFE 耐磨损涂层。与传统工艺相比，减少了工艺的复杂性，降低了生产成本，同时涂 层的摩擦磨损性能得到了提高，该涂层可作为耐摩擦磨损工件的保护涂层，其制 备方法具有工艺简单、沉积速度快、成本低、结合强度好等优点。
附图说明
图1为实施例1-7在电镀过程中三价铬镀液中SiC的浓度分别为0g/L、 0.5g/L、0.75g/L、1.0g/L、1.25g/L、1.75g/L、2.5g/L时所得到相对应Cr-SiC-PTFE 复合涂层的XRD谱图；
图2a为电镀过程中的三价铬电镀液中SiC的浓度为0g/L时，所得的电镀的 Cr-SiC-PTFE耐磨损涂层表面形貌SEM图；
图2b为电镀过程中的三价铬电镀液中SiC的浓度为0.5g/L时，所得的电镀 的Cr-SiC-PTFE耐磨损涂层表面形貌SEM图；
图2c为电镀过程中的三价铬电镀液中SiC的浓度为0.75g/L时，所得的电镀 的Cr-SiC-PTFE耐磨损涂层表面形貌SEM图；
图2d为电镀过程中的三价铬电镀液中SiC的浓度为1.0g/L时，所得的电镀 的Cr-SiC-PTFE耐磨损涂层表面形貌SEM图；
图2e为电镀过程中的三价铬电镀液中SiC的浓度为1.25g/L时，所得的电镀 的Cr-SiC-PTFE耐磨损涂层表面形貌SEM图；
图2f为电镀过程中的三价铬电镀液中SiC的浓度为1.75g/L时，所得的电镀 的Cr-SiC-PTFE耐磨损涂层表面形貌SEM图；
图2g为电镀过程中的三价铬电镀液中SiC的浓度为2.5g/L时，所得的电镀 的Cr-SiC-PTFE耐磨损涂层表面形貌SEM图；
图3为实施例1-7电镀过程中三价铬电镀液中SiC的浓度分别为0g/L、 0.5g/L、0.75g/L、1.0g/L、1.25g/L、1.75g/L、2.5g/L时所得到相对应Cr-SiC-PTFE 复合涂层的显微硬度和弹性模量图；
图4为实施例1-7电镀过程中三价铬电镀液中SiC的浓度分别为0g/L、0.5g/L、0.75g/L、1.0g/L、1.25g/L、1.75g/L、2.5g/L时所得到相对应Cr-SiC-PTFE 复合涂层的摩擦系数曲线图；
图5为实施例1-7电镀过程中三价铬镀液中SiC的浓度分别为0g/L、0.5g/L、0.75g/L、1.0g/L、1.25g/L、1.75g/L、2.5g/L时所得到相对应Cr-SiC-PTFE复合涂 层的耐磨性曲线图。
图6为实施例1-7电镀过程中三价铬镀液中SiC的浓度分别为0g/L、0.5g/L、0.75g/L、1.0g/L、1.25g/L、1.75g/L、2.5g/L时所得到相对应Cr-SiC-PTFE复合涂 层的H3/E2(H是硬度，E是弹性模量)曲线图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
本发明所用的制备、表征和测量仪器：
本发明的各实施例中所得的Cr-SiC-PTFE层采用Bruker公司的D8 ADVANCE型X射线衍射(XRD)仪分析薄膜的晶相结构；
采用美国FEI公司的附带有能谱仪(EDS)的QuantaFEG450型场发射环境 扫描电子显微镜(SEM)分析Cr-SiC-PTFE层的成分、微观形貌和厚度；
采用美国Agilent公司生产NANO Indenter G200型纳米压痕仪测量复合涂层 的硬度和弹性模量；
用兰州中科华凯科技有限公司的HSR-2M往复摩擦磨损仪测量复合涂层的 摩擦磨损系数；
用深圳市富顺泰科技有限公司的高频整流机提供电镀电源(50A、24V)；
用XP6分析天平(瑞士METTLER TOLEDO公司)对各个样品测量始末质 量值进行称量，通过失重法对复合涂层的耐磨性进行评价。
实施例1
一种耐磨损的碳化硅掺杂复合涂层的制备方法，其制备过程包括如下步骤：
(1)将基体放入含有100mL丙酮的烧杯中，采用超声波清洗10min，功率 设置为90W；
(2)接着采用化学法对基体进行除油，除油温度为70-80℃，时间为 10-15min，再利用体积分数40-60％的盐酸对基材进行酸洗活化4min；
(3)通过电镀在黄铜基材上镀一层Cr-SiC-PTFE；三价铬电镀液的PTFE 的浓度为12.5ml/L，电流密度为35A/dm2、PH值约为2.0、温度为45℃、沉积时 间为20分钟。
采用基材是H70黄铜试样，长为40mm，宽为40mm，厚度为0.3mm。
在上述的电镀过程中，控制三价铬电镀液温度为45℃，PH值为2.0，电流 密度为35A/dm2，使用磁力搅拌器慢速搅拌，沉积20min得到Cr-SiC-PTFE耐磨 损涂层。
实施例2
一种耐磨损的碳化硅掺杂复合涂层的制备方法，只是制备过程的步骤(3) 中电镀过程中三价铬电镀液中的SiC掺杂量为0.5g/L，PTFE的浓度为12.5ml/L， 镀液温度为45℃，PH值为2.0，电流密度为35A/dm2。
其它同实施例1。
实施例3
一种耐磨损的碳化硅掺杂复合涂层的制备方法，只是制备过程的步骤(3) 中电镀过程中三价铬电镀液中的SiC掺杂量为0.75g/L，PTFE的浓度为12.5ml/L， 镀液温度为45℃，PH值为2.0，电流密度为35A/dm2。
其它同实施例1。
实施例4
一种耐磨损的碳化硅掺杂复合涂层的制备方法，只是制备过程的步骤(3) 中电镀过程中三价铬电镀液中的SiC掺杂量为1.0g/L，PTFE的浓度为12.5ml/L， 镀液温度为45℃，PH值为2.0，电流密度为35A/dm2。
其它同实施例1。
实施例5
一种耐磨损的碳化硅掺杂复合涂层的制备方法，只是制备过程的步骤(3) 中电镀过程中三价铬电镀液中的SiC掺杂量为1.25g/L，PTFE的浓度为12.5ml/L， 镀液温度为45℃，PH值为2.0，电流密度为35A/dm2。
其它同实施例1。
实施例6
一种耐磨损的碳化硅掺杂复合涂层的制备方法，只是制备过程的步骤(3) 中电镀过程中三价铬电镀液中的SiC掺杂量为1.75g/L，PTFE的浓度为12.5ml/L， 镀液温度为45℃，PH值为2.0，电流密度为35A/dm2。
其它同实施例1。
实施例7
一种耐磨损的碳化硅掺杂复合涂层的制备方法，只是制备过程的步骤(3) 中电镀过程中三价铬电镀液中的SiC掺杂量为2.5g/L，PTFE的浓度为12.5ml/L， 镀液温度为45℃，PH值为2.0，电流密度为35A/dm2。
其它同实施例1。
综上所述，本发明通过电镀技术获得Cr-SiC-PTFE耐磨损涂层，并且通过控 制电镀过程中电镀液中的SiC的浓度，最终制得的一种通过电镀技术获得的 Cr-SiC-PTFE耐磨损涂层，得到的Cr-SiC-PTFE复合涂层涂层结构致密、尺寸均 匀，耐磨损性能优异。
进一步，本发明的一种耐磨损的碳化硅掺杂复合涂层的制备方法，易于工业 化生产，生产成本降低。
分别对实施例1-7即电镀过程中，即三价铬电镀液中SiC的浓度分别为0g/L、0.5g/L、0.75g/L、1.0g/L、1.25g/L、1.75g/L、2.5g/L时所得到相对应Cr-SiC-PTFE 复合涂层的XRD谱图进行测定，结果如图1所示，从图1中可以看出，不同SiC 浓度下的Cr-SiC-PTFE复合涂层的图谱形状相似，在电镀过程中保持电流密度、 电镀时间、PTFE浓度、PH值和温度不变的情况下，制备出不同SiC浓度的 Cr-SiC-PTFE复合涂层的XRD谱线在2θ＝44.3°处均出现了Cr的衍射峰。根据 XRD图谱，随着SiC浓度的不断增加，三价铬的衍射峰强度先增大然后减小， 也就是说，Cr-SiC-PTFE复合涂层的晶体强度是先增大然后减小。在SiC浓度为1.25g/L时，三价铬的衍射峰最强，其它SiC浓度的三价铬衍射峰强度相对较弱， 表明涂层中形成的Cr相结晶性更好；但在XRD图中并未观察到PTFE和SiC的 衍射峰，这是因为Cr-SiC-PTFE复合涂层中的PTFE和SiC纳米颗粒的含量较小。
分别对实施例1-7即电镀过程中，即三价铬电镀液中SiC的浓度分别为0g/L、0.5g/L、0.75g/L、1.0g/L、1.25g/L、1.75g/L、2.5g/L时所得到相对应Cr-SiC-PTFE 复合涂层的表面形貌SEM图进行测定，表面形貌SEM图分别如图2a、2b、2c、 2d、2e、2f、2g图所示，图2a是SiC浓度为0g/L时的SEM图，可以看到，涂 层表面均匀分布着小黑点，小黑点是分布在Cr-SiC-PTFE复合涂层的PTFE粒子， 图2b、2c、2d、2e、2f、2g是添加SiC时的SEM图，此时出现了小圆球，而小 圆球是分布Cr-SiC-PTFE复合涂层中的SiC颗粒，PTFE颗粒和SiC颗粒被包裹 在三价铬基体涂层内。从浓度0g/L增加到1.25g/L时，Cr-SiC-PTFE复合涂层 中PTFE粒子逐渐降低，SiC粒子逐渐增加，Cr-SiC-PTFE复合涂层中SiC颗粒 愈加均匀弥散分布，随着SiC浓度的增加，在电镀过程中，SiC粒子嵌入镀层的 几率就增大，从而进入镀层表面的SiC粒子的量也增加，当SiC微粒进入镀层表 面的速率等于SiC粒子嵌入镀层的速率时，镀层中的SiC粒子达到最大值。从浓 度1.25g/L增加到2.5g/L时，SiC粒子进入镀层中的量下降，这是由于在该浓度 下，随着SiC浓度的增加，SiC粒子太多并且粒子之间的碰撞加剧，SiC和PTFE 粒子在三价铬镀液中发生团聚沉降，导致镀液的不稳定性增大，PTFE和SiC颗 粒在三价铬镀液中并非均匀悬浮状态，粒子在涂层表面的吸附量减少，复合量不 再增加，甚至下降，使镀层表面的质量逐渐下降，外观变差。
分别对实施例1-7即电镀过程中，即三价铬电镀液中SiC的浓度分别为0g/L、0.5g/L、0.75g/L、1.0g/L、1.25g/L、1.75g/L、2.5g/L时所得到相对应Cr-SiC-PTFE 复合涂层的显微硬度和弹性模量进行测定，并拟合成曲线如图3所示，从图3的 曲线中可以看出，随着SiC颗粒浓度的增加，镀层的硬度先升高后降低。 Cr-SiC-PTFE复合涂层的显微硬度由镀层中SiC和PTFE粒子含量所影响。因为 SiC颗粒本身硬度较高(31.3GPa)，在三价铬镀液中SiC浓度0g/L增加到1.25g/L 时，Cr-SiC-PTFE复合涂层中的SiC含量增多，PTFE粒子含量减少，SiC和PTFE 粒子弥散分布于镀层中，从而产生弥散强化的作用，使Cr-SiC-PTFE复合涂层的 硬度升高，在SiC浓度为1.25g/L时，镀层中的SiC粒子达到最大值，Cr-SiC-PTFE 复合涂层的硬度最高。从浓度1.25g/L增加到2.5g/L时，随着SiC浓度的增加， 复合镀层中SiC粒子的量随之减少，PTFE粒子含量继续下降，镀层中SiC含量 的减少对镀层硬度影响更大，并且此时，SiC和PTFE粒子在三价铬镀液中发生 团聚沉降，三价铬镀液中SiC和PTFE粒子的有效浓度显著下降，因此复合镀层 的硬度随镀液中SiC的浓度的继续增多而下降。从图3中可以看出，Cr-SiC-PTFE 复合涂层的弹性模量变化趋势基本上与硬度的变化趋势一致。
分别对实施例1-7即电镀过程中，即三价铬电镀液中SiC的浓度分别为0g/L、0.5g/L、0.75g/L、1.0g/L、1.25g/L、1.75g/L、2.5g/L时所得到相对应Cr-SiC-PTFE 复合涂层的摩擦系数进行测定，并拟合成摩擦系数曲线如图4所示，随着SiC浓 度的增加，镀层的摩擦系数一直升高，润滑性能下降。Cr-SiC-PTFE复合涂层的 摩擦系数主要由镀层中PTFE的含量所影响，因为PTFE粒子具有极低的摩擦系 数，当涂层摩擦物体表面时，PTFE粒子容易挤出到表面层中以形成均匀的润滑 膜。从浓度0g/L增加到1.25g/L时，Cr-SiC-PTFE复合涂层中的PTFE粒子的复 合量逐渐下降，镀层的摩擦系数升高的较缓慢，这是因为在电镀过程中，随着 SiC粒子的增加，通过搅拌把SiC粒子送到镀件表面的越多，SiC粒子被嵌入镀层的几率增大，对PTFE粒子的嵌入产生了影响，使镀件表面吸附PTFE粒子 比例下降，所以Cr-SiC-PTFE复合涂层中PTFE粒子逐渐降低。从浓度1.25g/L 增加到2.5g/L，随着三价铬复合镀液中的SiC浓度进一步增加，此时，镀液中的 SiC的含量过高，复合镀液的稳定性显著下降，SiC和PTFE纳米颗粒难以保持 均匀和稳定的悬浮状态，从而降低了镀液中PTFE的有效浓度，Cr-SiC-PTFE复 合涂层中PTFE的含量显著减少，涂层的摩擦系数更大的升高，润滑性能进一步 下降。
分别对实施例1-7即电镀过程中，即三价铬电镀液中SiC的浓度分别为0g/L、0.5g/L、0.75g/L、1.0g/L、1.25g/L、1.75g/L、2.5g/L时所得到相对应Cr-SiC-PTFE 复合涂层的耐磨性进行测定，并拟合成磨损特性曲线如图5所示，随着三价铬镀 液中SiC浓度的升高，Cr-SiC-PTFE复合涂层的磨损量先降低后升高。镀层耐磨 性与镀层的硬度及摩擦系数密切相关，镀层的硬度越高，则镀层表面抗塑性变形 的能力越强，低的摩擦系数可以使镀层与对磨材料之间的摩擦力维持在较低的水 平，从而具有较好的抗磨损性能。当三价铬镀液中SiC浓度在0.0-1.25g/L时， 由图3、图4可知，镀层的硬度随SiC浓度的增加而增大，而摩擦系数上升不大 且在较低的水平，故Cr-SiC-PTFE复合涂层的磨损量随SiC浓度增大而降低，在SiC浓度为1.25g/L时，复合镀层的磨损量最低，呈现出较好的耐磨性能。随着 SiC浓度的继续增大，镀层的硬度下降，摩擦系数一直升高，故复合镀层磨损量 升高，耐磨性降低。
分别对实施例1-7即电镀过程中，即三价铬电镀液中SiC的浓度分别为0g/L、0.5g/L、0.75g/L、1.0g/L、1.25g/L、1.75g/L、2.5g/L时所得到相对应Cr-SiC-PTFE 复合涂层的耐磨性H3/E2(H是硬度，E是弹性模量)进行测定，并拟合成H3/E2 特性曲线如图6所示，对于涂层材料，学术上大部分研究者常用
由以上实例，实现了通过控制三价铬电镀液中SiC的浓度，最终获得SiC含 量不同的Cr-SiC-PTFE复合涂层，通过对比不同SiC掺杂对电镀Cr-SiC-PTFE复 合涂层的微观结构和力学性能的影响，明确了在PTFE的浓度为12.5ml/L、电流 密度为35A/dm2、PH值约为2.0、温度为45℃、沉积时间为20分钟时， Cr-SiC-PTFE复合涂层的最优SiC掺杂量为1.25g/L。在此掺杂量下制备的 Cr-SiC-PTFE复合涂层结构致密，晶粒尺寸均匀，涂层与基体之间结合紧密，表 面耐磨损性能最优。
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