阅读说明：本技术 多孔质陶瓷结构体 (Porous ceramic structure ) 是由 泉有仁枝 日高宪一 于 2020-02-26 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种压力损失低、且具有高催化能力的多孔质陶瓷结构体。多孔质陶瓷结构体具备：主成分为堇青石的多孔质结构体主体(即、蜂窝结构体)、以及固定于蜂窝结构体的锰(Mn)及钨(W)。由此,能够减少多孔质陶瓷结构体中的压力损失,并且,还能够降低多孔质陶瓷结构体中的NO燃烧温度。换言之,通过使多孔质陶瓷结构体为上述构成,能够提供压力损失低、且具有高催化能力的多孔质陶瓷结构体。(The present invention provides a porous ceramic structure having low pressure loss and high catalytic performance. A porous ceramic structure is provided with: a porous structure body (i.e., a honeycomb structure) mainly composed of cordierite, and manganese (Mn) and tungsten (W) fixed to the honeycomb structure. This can reduce the pressure loss in the porous ceramic structure and also can reduce the NO combustion temperature in the porous ceramic structure. In other words, by employing the above-described porous ceramic structure, a porous ceramic structure having a low pressure loss and a high catalytic ability can be provided.)

多孔质陶瓷结构体

技术领域

本发明涉及多孔质陶瓷结构体。

背景技术

日本特开2017－186220号公报(文献1)中提出了二氧化铈粒子，在其表面或内部具备包含铁及锰的过渡金属氧化物。对于上述二氧化铈粒子，设想将其在例如包含DOC(Diesel Oxidation Catalyst)及CSF(Catalyzed Soot Filter)在内的DPF(DieselParticulate Filter)中作为氧化催化剂加以利用。

日本特开2018－30105号公报(文献2)及日本特开2017－171543号公报(文献3)中，提出了如下技术，即，在DPF等中所使用的多孔质陶瓷结构体中，可以负载足够量的催化剂，以便维持催化活性。该多孔质陶瓷结构体中，二氧化铈粒子的一部分进入结构体内部，其他部分暴露于结构体的气孔表面。文献2的多孔质陶瓷结构体中，二氧化铈粒子中的暴露于气孔表面的部位具备铁氧化物。文献3的多孔质陶瓷结构体中，在二氧化铈粒子中的暴露于气孔表面的部位负载有铂族元素的催化剂微粒。

对于DPF等中所使用的多孔质陶瓷结构体，要求同时实现压力损失的减少及催化能力的增大。

发明内容

本发明适用于多孔质陶瓷结构体，其目的在于，提供一种压力损失低、且具有高催化能力的多孔质陶瓷结构体。

本发明的优选的一个方案所涉及的多孔质陶瓷结构体具备：多孔质的结构体主体，其主成分为堇青石；以及锰及钨，它们固定于所述结构体主体。由此，能够提供压力损失低、且具有高催化能力的多孔质陶瓷结构体。

优选为，所述锰及所述钨为在所述结构体主体的气孔内部所固定的金属氧化物粒子的构成要素。所述金属氧化物粒子具备：固定部，其位于所述结构体主体的内部；以及突出部，其与所述固定部连结，且向所述气孔内突出。

优选为，所述多孔质陶瓷结构体中的钨的含有率按WO₃换算计为0.1质量％以上且1.5质量％以下。

优选为，所述多孔质陶瓷结构体中的锰的含有率按Mn₂O₃换算计为0.5质量％以上且3.0质量％以下。

优选为，所述金属氧化物粒子包含MnWO₄的粒子。

优选为，所述多孔质陶瓷结构体中的MnWO₄的含有率为0.2质量％以上且2.0质量％以下。

优选为，MnWO₄的所述粒子的纵横尺寸比为5.5以上。

优选为，MnWO₄的所述粒子的形状为粒状或纤维状。MnWO₄的所述粒子具备：所述固定部，其存在于所述结构体主体的堇青石结晶的晶界；以及所述突出部，其从所述晶界向所述气孔内突出。

上述的目的及其他目的、特征、方案及优点通过以下参照附图进行的本发明的详细说明来加以明确。

附图说明

图1是表示废气净化系统的构成的图。

图2是表示多孔质陶瓷结构体的图。

图3是表示多孔质陶瓷结构体的截面图。

图4是将隔壁的一部分放大示出的图。

图5是表示蜂窝结构体的细孔的表面的SEM图像。

图6是表示蜂窝结构体的细孔的表面的SEM图像。

图7是金属氧化物粒子附近的部位的截面图。

图8是表示多孔质陶瓷结构体的制造方法的流程的图。

图9是将实施例的多孔质陶瓷结构体的细孔的表面放大示出的SEM图像。

图10是表示比较例的多孔质陶瓷结构体的表面的SEM图像。

符号说明

1…多孔质陶瓷结构体、2…金属氧化物粒子、10…蜂窝结构体、21…固定部、22…突出部、S11～S13…步骤。

具体实施方式

图1是表示废气净化系统8的构成的图。废气净化系统8对从发动机排出的废气进行净化。废气净化系统8具备：DPF(Diesel Particulate Filter)81、SCR(SelectiveCatalytic Reduction)催化转化器85、以及尿素喷射器86。DPF81、尿素喷射器86及SCR催化转化器85沿着废气流动的方向而依次配置。

DPF81具备：DOC(Diesel Oxidation Catalyst)82和CSF(Catalyzed SootFilter)83。DOC82具备：内部被隔壁隔成多个隔室的蜂窝结构体、以及在该隔壁所负载的贵金属的氧化催化剂。CSF83具备：与上述同样的蜂窝结构体、以及在该蜂窝结构体的隔壁所负载的金属系的氧化催化剂。下文中，对CSF83的详细结构进行说明。尿素喷射器86设置于DPF81与SCR催化转化器85之间的废气路径。SCR催化转化器85具备：与上述同样的蜂窝结构体、以及在该蜂窝结构体的隔壁所负载的SCR催化剂。

从发动机排出的废气向DPF81的DOC82流入。废气中包含一氧化氮(NO)、氧(O₂)、氮(N₂)，DOC82中，发生下式1及下式2的反应。式1的反应中，生成二氧化氮(NO₂)。应予说明，下式2中的SOF(可溶性有机成分：Soluble Organic Fraction)包含在废气中的PM(粒子状物质)当中。

2NO+O₂＝2NO₂ (式1)

SOF+O₂＝CO、CO₂、H₂O (式2)

CSF83中，废气中包含的碳(烟灰)被捕集。另外，CSF83中，发生该烟灰与NO₂之间的下式3、下式4及下式5的反应(燃烧反应)，由NO₂生成NO。

C(烟灰)+2NO₂＝CO₂+2NO (式3)

C(烟灰)+NO₂＝CO+NO (式4)

C(烟灰)+1/2O₂+NO₂＝CO₂+NO (式5)

尿素喷射器86中，在从CSF83排出的废气中混合尿素，包含由尿素分解生成的氨(NH₃)的废气向SCR催化转化器85流入。SCR催化转化器85中，发生下式6、下式7及下式8的反应，由此，对废气中包含的NOx进行净化。

4NO+4NH₃+O₂＝4N₂+6H₂O (式6)

NO+NO₂+2NH₃＝2N₂+3H₂O (式7)

6NO₂+8NH₃＝7N₂+12H₂O (式8)

式7的反应被称为Fast SCR反应，反应速度比式6及式8的反应的反应速度快。按照式7，要求向SCR催化转化器85流入的NO的物质量和NO₂的物质量为1：1，以便效率良好地进行SCR催化转化器85中的反应。另一方面，CSF83中，像上述的式3、式4及式5那样，因烟灰的燃烧而消耗许多的NO₂，生成NO。

因此，本发明所涉及的废气净化系统8中，作为CSF83，设置有具备氧化催化剂的多孔质陶瓷结构体(后述)。该多孔质陶瓷结构体将一部分NO氧化而生成NO₂，即，将NO转化为NO₂。由此，能够使向SCR催化转化器85流入的NO的物质量和NO₂的物质量接近于1：1，从而效率良好地进行SCR催化转化器85中的反应。

另外，废气净化系统8中，在CSF83上堆积有一定量以上的烟灰的情况下，进行烟灰的燃烧处理(即、再生处理)。在这种情况下，CSF83中，也发生上述的式3、式4及式5的反应(燃烧反应)。如果由该反应产生的一氧化碳(CO)大量地流入于SCR催化转化器85，则SCR催化转化器85中的NOx的净化效率有可能降低。另外，在烟灰的燃烧处理时，向CSF83供给的燃料中包含的烃(HC)大量地流入于SCR催化转化器85的情形也同样。

本发明所涉及的废气净化系统8中，上述的具备氧化催化剂的多孔质陶瓷结构体被设置为CSF83，由此，将一部分CO氧化而生成二氧化碳(CO₂)，将一部分HC氧化而生成CO₂及H₂O。由此，能够抑制CO及HC等向SCR催化转化器85中流入，从而抑制SCR催化转化器85中的NOx的净化效率降低。

图2及图3是将用作CSF83(参照图1)的多孔质陶瓷结构体1简化示出的图。多孔质陶瓷结构体1为在一个方向上较长的筒状部件，图2中，示出了多孔质陶瓷结构体1的长度方向上的一方侧的端面。图3是表示多孔质陶瓷结构体1的截面图，图3中，示出了多孔质陶瓷结构体1的沿着长度方向的截面的一部分。

多孔质陶瓷结构体1具备：作为多孔质的结构体主体的蜂窝结构体10、以及固定于蜂窝结构体10的氧化催化剂。该氧化催化剂优选为固定于蜂窝结构体10的金属氧化物粒子(即、主要由金属氧化物构成的微粒)。该金属氧化物粒子包含锰(Mn)元素及钨(W)元素作为构成要素。多孔质陶瓷结构体1中，除了上述的金属氧化物粒子以外，金属氧化物粒子以外的微粒等也可以固定于蜂窝结构体10。

蜂窝结构体10具备筒状外壁11和隔壁12。筒状外壁11为在长度方向上延伸的筒状。与长度方向垂直的筒状外壁11的截面形状为例如圆形，也可以为多边形等。隔壁12设置于筒状外壁11的内部，将该内部隔为多个隔室13。蜂窝结构体10为内部被隔壁12隔为多个隔室13的隔室结构体。筒状外壁11及隔壁12由多孔质材料形成。如后所述，废气从隔壁12的细孔中通过。隔壁12的厚度为例如50μm(微米)以上，优选为100μm以上，更优选为150μm以上，以便提高多孔质陶瓷结构体1的强度。隔壁12的厚度为例如500μm以下，优选为450μm以下，以便减少隔壁12中的压力损失。

各隔室13为在长度方向上延伸的空间。与长度方向垂直的隔室13的截面形状为例如多边形(三角形、四边形、五边形、六边形等)，也可以为圆形等。典型方案是：多个隔室13具有相同的截面形状。多个隔室13中可以包含截面形状不同的隔室13。隔室密度为例如8隔室/cm²(平方厘米)以上，优选为15隔室/cm²以上，以便提高多孔质陶瓷结构体1的氧化性能。隔室密度为例如95隔室/cm²以下，优选为78隔室/cm²以下，以便减少压力损失。

对于CSF83中使用的多孔质陶瓷结构体1，将长度方向上的蜂窝结构体10的一端侧作为入口，将另一端侧作为出口，来自DOC82的废气在其中流动。规定数的隔室13中，在入口侧的端部设置有密封部14，剩余隔室13中，在出口侧的端部设置有密封部14。因此，向蜂窝结构体10内流入的废气从入口侧没有被密封的隔室13通过隔壁12而向出口侧没有被密封的隔室13移动(参照图3中的箭头A1)。此时，通过隔壁12具备的金属氧化物粒子(即、氧化催化剂)而将废气氧化。在蜂窝结构体10的入口侧的端部及出口侧的端部，分别优选沿着隔室13的排列方向而每隔1个设置有一个密封部14。

蜂窝结构体10的主成分为堇青石(2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂)。蜂窝结构体10可以仅由堇青石形成，也可以包含堇青石以外的材料(例如、金属、或、堇青石以外的陶瓷)。蜂窝结构体10中的堇青石的含有率为例如75质量％以上，优选为80质量％以上。本实施方式中，蜂窝结构体10实质上仅由堇青石形成。

图4是将多孔质陶瓷结构体1的隔壁12的一部分放大示出的图。在蜂窝结构体10设置有多个气孔(以下也称为“细孔121”。)。在蜂窝结构体10的细孔121内(即、细孔121的表面)固定有上述的金属氧化物粒子2。在细孔121内还可以固定有与金属氧化物粒子2不同的其他微粒(以下称为“添加物微粒”。)。添加物微粒为例如包含铈(Ce)和/或铁(Fe)元素的微粒。添加物微粒为例如氧化铁(Fe₂O₃)微粒和/或二氧化铈(CeO₂)粒子。图4中，没有将位于细孔121表面的金属氧化物粒子2及添加物微粒区别开，而是标记平行斜线而示意性地示出。应予说明，金属氧化物粒子2及添加物微粒不需要将细孔121的整个表面被覆。

蜂窝结构体10的隔壁12的开口气孔率为例如25％以上，优选为30％以上，更优选为35％以上，以便减少多孔质陶瓷结构体1的压力损失。从确保多孔质陶瓷结构体1的强度的观点考虑，隔壁12的开口气孔率为例如70％以下，优选为65％以下。例如，可以将纯水作为介质，利用阿基米德法来测定该开口气孔率。

蜂窝结构体10的隔壁12的平均细孔径为例如5μm以上，优选为8μm以上。与开口气孔率同样地，隔壁12的平均细孔径越大，多孔质陶瓷结构体1的压力损失越低。蜂窝结构体10的平均细孔径为例如40μm以下，优选为30μm以下，更优选为25μm以下，以便提高多孔质陶瓷结构体1的氧化性能。可利用例如水银压入法(依据JIS R1655)来测定该平均细孔径。根据多孔质陶瓷结构体1的设计，可以省略密封部14，在隔室13的表面以层状保持金属氧化物粒子2。

图5是表示蜂窝结构体10的细孔121的表面的SEM(扫描型电子显微镜)图像。多孔质陶瓷结构体1中，大致粒状或大致纤维状的多个金属氧化物粒子2固定于蜂窝结构体10的细孔121的表面(即、内表面)上。金属氧化物粒子2固定于例如形成细孔121的大量的大致长方体状的堇青石结晶3的晶界，从细孔121的表面朝向细孔121内的空间生长而突出。

在图5的大致中央部显示为白色的金属氧化物粒子2为钨酸锰(MnWO₄)的微粒。在图5所示的例子中，金属氧化物粒子2的形状为具有各向异性的大致纤维状。MnWO₄的微粒的长径优选为50nm(纳米)～5000nm，更优选为1000nm～4000nm。另外，MnWO₄的微粒的短径优选为50nm～1000nm，更优选为150nm～500nm。MnWO₄的微粒的纵横尺寸比优选为1.5以上，更优选为5.5以上。该纵横尺寸比的上限没有特别限定，例如为100以下，优选为10以下。

金属氧化物粒子2的长径、短径、平均粒径以及纵横尺寸比可利用以下方法求出。首先，将多孔质陶瓷结构体1用截面抛光机(CP)进行加工，使研磨截面暴露出来，利用SEM以规定的倍率(例如、10000倍)拍摄该研磨截面。此时，按视野内存在5个以上金属氧化物粒子2的方式设定视野。

接下来，在得到的SEM图像中，注目1个金属氧化物粒子2，如图6所示，测定该金属氧化物粒子2的宽度方向上的3点的长度方向上的长度L1、L2、L3。在金属氧化物粒子2的宽度方向上的任意3点(例如、宽度方向上的大致中央及大致两端)测定长度L1、L2、L3。然后，将长度L1、L2、L3的算术平均设为临时长径。

另外，测定该金属氧化物粒子2的长度方向上的任意3点处的宽度方向上的宽度L4、L5、L6，将宽度L4、L5、L6的算术平均设为临时短径。对于测定宽度L4、L5、L6的任意3点，例如在金属氧化物粒子2的长度方向上的大致中央的点及距离该大致中央为上述长径的1/4～1/2的2点进行测定。这2点夹着金属氧化物粒子2的长度方向上的大致中央的点而位于长度方向上的相反侧。

利用同样的方法，对上述SEM图像内的5个金属氧化物粒子2求出临时长径及临时短径，取得5个临时长径的算术平均及5个临时短径的算术平均分别作为金属氧化物粒子2的长径及短径。另外，取得该长径及短径的算术平均作为金属氧化物粒子2的平均粒径，取得长径除以短径得到的值作为金属氧化物粒子2的纵横尺寸比。

上述的金属氧化物粒子2的长径及短径的测定中，如下确定金属氧化物粒子2的长度方向。首先，在上述SEM图像中，使夹着金属氧化物粒子2的2条平行直线(以下称为“一对直线”。)与金属氧化物粒子2外接。接下来，在维持该一对直线与金属氧化物粒子2外接的状态下，变更一对直线的朝向。然后，将一对直线的间隔(即、与一对直线垂直的方向上的一对直线之间的距离)最小的状态下的该一对直线延伸的方向设为长度方向。另外，将与该长度方向垂直的方向设为宽度方向。

多孔质陶瓷结构体1中的MnWO₄的含有率优选为0.2质量％以上且2.0质量％以下。多孔质陶瓷结构体1中的MnWO₄的含有率更优选为0.4质量％以上。另外，该含有率更优选为1.8质量％以下。

图7是细孔121的表面上的金属氧化物粒子2附近的部位的截面图。如图7所示，金属氧化物粒子2具有局部从蜂窝结构体10的内部突出到细孔121内的形态。

金属氧化物粒子2具备固定部21和突出部22。固定部21位于蜂窝结构体10的内部。蜂窝结构体10的内部并不是指在蜂窝结构体10所设置的细孔121的内部(即、细孔121的内部空间)，而是指包围细孔121的堇青石的内部。固定部21是金属氧化物粒子2中的与作为蜂窝结构体10的主材料的堇青石结合且在该堇青石的内部被固定化的结合部。换言之，固定部21是金属氧化物粒子2中的从蜂窝结构体10的细孔121的表面朝向与该细孔121相反一侧而向堇青石的内部潜入并进入堇青石的部分。再换言之，固定部21是金属氧化物粒子2中的表面由该堇青石被覆的部位。详细而言，固定部21存在于蜂窝结构体10的堇青石结晶3的晶界，并固定于该晶界。

突出部22是金属氧化物粒子2中的从细孔121的表面呈粒状或纤维状地向细孔121内突出的部分。换言之，突出部22是从上述堇青石的表面暴露出来的粒状或纤维状的部位。详细而言，突出部22从堇青石结晶3的晶界呈粒状或纤维状地向细孔121内突出。突出部22与固定部21连结。上述的金属氧化物粒子2的长径、短径、平均粒径及纵横尺寸比为可利用SEM进行观察的突出部22的长径、短径、平均粒径及纵横尺寸比。

多孔质陶瓷结构体1中包含的大量金属氧化物粒子2中，例如，一部分金属氧化物粒子2如上所述在细孔121的内部固定于细孔121的表面上，其他金属氧化物粒子2的粒子整***于蜂窝结构体10的内部。应予说明，实质上可以全部金属氧化物粒子2都在细孔121的内部固定于细孔121的表面上。

应予说明，多孔质陶瓷结构体1中，没有利用γ－氧化铝等对蜂窝结构体10进行涂敷处理(所谓的湿涂)。因此，没有在细孔121的表面形成利用上述涂敷处理形成的被膜，当然金属氧化物粒子2并没有隔着该被膜而固定于蜂窝结构体10。

固定于蜂窝结构体10的大量金属氧化物粒子2包含Mn及W作为构成要素即可，并不一定需要包含MnWO₄的微粒，可以包含与MnWO₄的微粒不同的其他金属氧化物粒子代替MnWO₄的微粒，或者，除了包含MnWO₄的微粒以外，还包含与MnWO₄的微粒不同的其他金属氧化物粒子。在这种情况下，也可以利用与上述同样的方法来求出金属氧化物粒子2的长径、短径、平均粒径及纵横尺寸比。

多孔质陶瓷结构体1中的Mn的含有率按氧化锰(Mn₂O₃)换算计优选为0.5质量％以上且3.0质量％以下。应予说明，按Mn₂O₃换算计的Mn的含有率是指：假定多孔质陶瓷结构体1中包含的Mn成分全部以Mn₂O₃的形式存在时的Mn₂O₃的质量除以多孔质陶瓷结构体1的质量得到的值的百分率。

多孔质陶瓷结构体1中的W的含有率按氧化钨(WO₃)换算计优选为0.1质量％以上且1.5质量％以下。多孔质陶瓷结构体1中的W的含有率按WO₃换算计更优选为0.5质量％以上。另外，该含有率(即、按WO₃换算计的W的含有率)按WO₃换算计更优选为1.4质量％以下。应予说明，按WO₃换算计的W的含有率是指：假定多孔质陶瓷结构体1中包含的W成分全部以WO₃的形式存在时的WO₃的质量除以多孔质陶瓷结构体1的质量得到的值的百分率。

多孔质陶瓷结构体1中，多孔质陶瓷结构体1中的金属氧化物粒子2的含有率为例如0.1质量％以上，以便实现由金属氧化物粒子2带来的高催化能力。多孔质陶瓷结构体1中的金属氧化物粒子2的含有率为例如5.0质量％以下，以便减少多孔质陶瓷结构体1的压力损失。

换言之，多孔质陶瓷结构体1中的金属氧化物粒子2的负载量为例如3g/L(克每升)以上，优选为5g/L以上，更优选为8g/L以上。另外，多孔质陶瓷结构体1中的金属氧化物粒子2的负载量为例如50g/L以下，优选为45g/L以下，更优选为40g/L以下。金属氧化物粒子2的负载量(g/L)表示蜂窝结构体10的每单位容积(L)所负载的金属氧化物粒子2的量(g)。

接下来，参照图8，对多孔质陶瓷结构体1的制造方法的一个例子进行说明。多孔质陶瓷结构体1的制造中，首先，对蜂窝结构体10的材料、金属氧化物粒子2的材料以及添加物微粒的材料进行称量并混合，由此制备结构体原料。蜂窝结构体10的材料的主成分为作为蜂窝结构体10的骨料的堇青石的原料、例如氧化镁(MgO)、氧化铝(Al₂O₃)及氧化硅(SiO₂)。蜂窝结构体10的材料中还包含造孔剂及粘合剂等。金属氧化物粒子2的材料为例如Mn₂O₃及WO₃。添加物微粒的材料为例如Fe₂O₃及CeO₂。接下来，将结构体原料利用捏合机进行干式混合，然后，放入水，进而，利用捏合机进行混炼，制备坯土(步骤S11)。

上述的干式混合及混炼所要的时间为例如15分钟及30分钟。干式混合时间及混炼时间可以进行各种变更。作为上述的金属氧化物粒子2的材料，例如可以使用硝酸锰等盐类代替Mn₂O₃，可以使用钨的铵盐代替WO₃。另外，作为添加物微粒的材料，例如可以使用硝酸铁及硝酸铈等盐类代替Fe₂O₃及CeO₂。

步骤S11中，将金属氧化物粒子2的原料和添加物微粒的原料分别添加到蜂窝结构体10的骨料等中，不过，该添加方法可以进行各种变更。例如，可以将使金属氧化物粒子2的原料含浸于CeO₂并进行干燥及烧成而生成的材料添加到蜂窝结构体10的骨料等中。该材料中，金属氧化物粒子2的原料的一部分可以固溶或附着于CeO₂。

将步骤S11中制备的坯土利用真空练泥机等成型为柱状后，利用挤出成型机挤出成型为蜂窝状的蜂窝成型体(步骤S12)。该蜂窝成型体具备区划形成多个隔室的格子状的隔壁，在该多个隔室的内部形成流体的流路。该蜂窝成型体的蜂窝直径为30mm，隔壁厚度为12mil(约0.3mm)，隔室密度为300cpsi(cell per square inches：46.5隔室/cm²)，外周壁厚度为约0.6mm。应予说明，步骤S12中，可以利用挤出成型以外的成型方法对蜂窝成型体进行成型。

对于步骤S12中制作的蜂窝成型体，利用微波干燥将约70％的水分蒸发掉，然后，利用热风进行干燥(80℃×12小时)。接下来，将蜂窝成型体放入维持在450℃的脱溶剂炉中，除去残留在蜂窝成型体中的有机物成分(即、脱脂)。然后，进行蜂窝成型体的烧成处理(正式烧成)，由此得到具备蜂窝结构体10、金属氧化物粒子2及添加物微粒的多孔质陶瓷结构体1(步骤S13)。例如，在大气压下，于烧成温度1300℃～1500℃进行8小时的步骤S13的烧成处理。该烧成温度优选为1350℃以上，更优选为1370℃以上。另外，该烧成温度优选为1450℃以下，更优选为1430℃以下。烧成处理的条件可以适当变更。利用上述的制造方法制造的多孔质陶瓷结构体1不含贵金属，因此，能够以低成本进行制造。

接下来，参照表1～表3，对多孔质陶瓷结构体1中的金属氧化物粒子2的含量与压力损失及催化能力之间的关系进行说明。

表1

表2

表3

多孔质陶瓷结构体1的结晶相的组成(即、构成成分的质量比率)如下进行鉴定及定量。使用X射线衍射装置(旋转反阴极型X射线衍射装置：理学电机株式会社制、RINT2500)，针对所制作的试料测定各粒子的结晶相。此处，X射线衍射测定的条件为CuKα源、50kV、300mA、2θ＝10°～60°，并使用市售的X射线数据解析软件，对得到的X射线衍射数据进行解析。

作为金属氧化物粒子2的MnWO₄的长径、短径及纵横尺寸比利用上述方法来求出。以纯水为介质，利用阿基米德法测定多孔质陶瓷结构体1的开口气孔率。如上所述，如果开口气孔率升高，则多孔质陶瓷结构体1的压力损失会减少。

多孔质陶瓷结构体1的NO氧化温度如下求出。首先，求出多孔质陶瓷结构体1的NO₂转化率与温度之间的关系。NO₂转化率是：将包含NO的导入气体以空间速度(SV)24400h^－1向多孔质陶瓷结构体1供给、从多孔质陶瓷结构体1通过的导出气体中的、转化为NO₂的NO的比例。导入气体中包含100ppm的NO、1500ppm的CO、5％的CO₂、450ppm的丙烷(C₃H₈)、以及2％的H₂O。利用傅里叶变换红外分光法(FT－IR：FourierTransform Infrared Spectroscopy)进行导出气体的分析。NO₂转化率在低温期间为约0％，随着温度上升而逐渐增大并达到最大值，然后，逐渐减少。NO₂转化率高时，多孔质陶瓷结构体1的催化能力高。如果求出NO₂转化率与温度之间的关系，则该关系中，在自低温侧开始提高温度的情况下，求出NO₂转化率达到最大值的1/2的温度作为NO氧化温度。NO氧化温度低时，多孔质陶瓷结构体1的催化能力高。

多孔质陶瓷结构体1的热膨胀系数是利用依据“JIS R1618”的方法测定得到的值。具体而言，上述热膨胀系数是：从蜂窝结构体10中切出纵3隔室×横3隔室×长度50mm的试验片并测定40℃～800℃下的A轴方向(即、与蜂窝结构体的流路平行的方向)上的热膨胀系数得到的值。

实施例1～5中，在材料中包含Mn₂O₃及WO₃，作为多孔质陶瓷结构体1的金属氧化物粒子2，生成MnWO₄。应予说明，实施例1中，由于材料中包含的WO₃的量较少，所以无法测定出MnWO₄的质量％。

图9是将实施例4的多孔质陶瓷结构体1的细孔121的表面放大示出的SEM图像。图9中，在蜂窝结构体10的细孔121的表面存在金属氧化物粒子2(图中的白色部分)。

实施例1～5中，多孔质陶瓷结构体1包含Mn及W。多孔质陶瓷结构体1中的Mn的含有率按Mn₂O₃换算计为0.6质量％～2.0质量％，落在0.5质量％以上且3.0质量％以下的范围内。多孔质陶瓷结构体1中的W的含有率按WO₃换算计为0.1质量％～1.4质量％，落在0.1质量％以上且1.5质量％以下的范围内。另外，实施例2～5中，多孔质陶瓷结构体1中的MnWO₄的含有率为0.3质量％～1.5质量％，落在0.2质量％以上且2.0质量％以下的范围内。

实施例1～5中，开口气孔率较高，达到60％～62％，因此，可将多孔质陶瓷结构体1的压力损失抑制在较低水平。另外，实施例1～5中，NO氧化温度低至460℃～500℃，因此，可知多孔质陶瓷结构体1具有高催化能力。由实施例1～5可知：如果多孔质陶瓷结构体1中的MnWO₄的含有率增加，则NO氧化温度会降低。

实施例3～5中，多孔质陶瓷结构体1中的MnWO₄的含有率为0.4质量％～1.5质量％。实施例3～5中，NO氧化温度更低，达到480℃以下，因此，可知多孔质陶瓷结构体1具有更高的催化能力。

实施例1～5中，40℃～800℃范围内的热膨胀系数为0.3～0.4，相对于后述的比较例1(仅有堇青石制的蜂窝结构体10)的热膨胀系数而言几乎没有增大。因此，实施例1～5的多孔质陶瓷结构体1具有与比较例1大致同等的耐热冲击性。认为抑制多孔质陶瓷结构体1的热膨胀系数增大是如下实现的，即，利用W成分来促进堇青石的结晶化，并抑制非晶质的生成。

比较例1给出了不具有金属氧化物粒子2及添加物微粒的仅有堇青石制的蜂窝结构体10的试验结果。图10是表示比较例1的多孔质陶瓷结构体1的表面的SEM图像。图10中，多孔质陶瓷结构体1如上所述仅由堇青石的结晶构成。比较例1中，NO氧化温度高达540℃，因此，可知催化能力比实施例1～5要低。

比较例2中，在材料中包含Mn₂O₃，但是，不含WO₃。因此，多孔质陶瓷结构体1中未生成MnWO₄。比较例2中，多孔质陶瓷结构体1实质上不含W，因此，不会产生利用W成分促进堇青石的结晶化及抑制非晶质的生成的效果。所以，40℃～800℃范围内的热膨胀系数高达0.6，与实施例1～5及比较例1相比，耐热冲击性变差。

如以上所说明，多孔质陶瓷结构体1具备：主成分为堇青石的多孔质的结构体主体(即、蜂窝结构体10)、以及固定于蜂窝结构体10的锰(Mn)及钨(W)。由此，能够减少多孔质陶瓷结构体1中的压力损失，并且，能够增大多孔质陶瓷结构体1中的NO₂转化率。另外，还能够减少多孔质陶瓷结构体1中的NO燃烧温度。此外，还能够增大将CO转化为CO₂的转化率及将HC转化为CO₂及H₂O的转化率。换言之，通过使多孔质陶瓷结构体1为上述构成，能够提供压力损失低、且具有高催化能力的多孔质陶瓷结构体1。

如上所述，多孔质陶瓷结构体1中，Mn及W优选为在蜂窝结构体10的气孔(即、细孔121)的内部所固定的金属氧化物粒子2的构成要素。另外，金属氧化物粒子2优选具备：位于蜂窝结构体10的内部的固定部21、以及与固定部21连结并向细孔121内突出的突出部22。由此，在细孔121内，能够使NO、CO、HC等转化对象分子与Mn成分及W成分的接触率增大。结果，在多孔质陶瓷结构体1中能够实现更高的催化能力。另外，金属氧化物粒子2直接固定于蜂窝结构体10，因此，与对蜂窝结构体10进行涂敷处理等而在细孔121表面形成被膜的情形相比，能够减少压力损失。

如上所述，多孔质陶瓷结构体1中的W的含有率按WO₃换算计优选为0.1质量％以上且1.5质量％以下。由此，在多孔质陶瓷结构体1中，能够实现更高的催化能力。

如上所述，多孔质陶瓷结构体1中的Mn的含有率按Mn₂O₃换算计优选为0.5质量％以上且3.0质量％以下。由此，在多孔质陶瓷结构体1中，能够实现更高的催化能力。

如上所述，金属氧化物粒子2优选包含MnWO₄的粒子。由此，在多孔质陶瓷结构体1中，能够实现更高的催化能力。更优选多孔质陶瓷结构体1中的MnWO₄的含有率为0.2质量％以上且2.0质量％以下。由此，能够实现更加高的催化能力。

另外，MnWO₄的粒子的纵横尺寸比优选为5.5以上。像这样，如果MnWO₄的粒子具有各向异性，则该粒子的表面积增大，因此，能够使细孔121内的上述转化对象分子与MnWO₄的接触率增大。结果，在多孔质陶瓷结构体1中，能够实现更加高的催化能力。

如上所述，MnWO₄的粒子的形状优选为粒状或纤维状。另外，MnWO₄的粒子优选具备：存在于蜂窝结构体10的堇青石结晶3的晶界的固定部21、以及从该晶界向细孔121内突出的突出部22。该结构是如下实现的，即，在多孔质陶瓷结构体1制造时，利用W成分促进堇青石的结晶化，并抑制非晶质的生成。通过多孔质陶瓷结构体1具有该结构，可抑制多孔质陶瓷结构体1的热膨胀系数增大。结果，能够抑制多孔质陶瓷结构体1的耐热冲击性降低。

上述的多孔质陶瓷结构体1及多孔质陶瓷结构体1的制造方法中，可以进行各种变更。

例如，MnWO₄的微粒的形状不限定于粒状或纤维状，可以进行各种变更。另外，MnWO₄的微粒的固定部21并不一定需要存在于堇青石结晶3的晶界，突出部22也不一定需要从该晶界突出。

MnWO₄的微粒的纵横尺寸比可以小于5.5，例如可以不具有各向异性。MnWO₄的微粒的长径、短径及平均粒径不限定于上述的范围。

多孔质陶瓷结构体1中的MnWO₄的含有率可以小于0.2质量％，也可以大于2.0质量％。

多孔质陶瓷结构体1中的Mn的含有率按Mn₂O₃换算计可以小于0.5质量％，也可以大于3.0质量％。

多孔质陶瓷结构体1中的W的含有率按WO₃换算计可以小于0.1质量％，也可以大于1.5质量％。

多孔质陶瓷结构体1中，Mn及W并不一定需要作为具备固定部21及突出部22的金属氧化物粒子2的构成要素而包含在其中，可以以其他形态包含在其中。作为其他方案，例如Mn及W可以为整体埋入于蜂窝结构体10内部的金属氧化物粒子2的构成要素，也可以以金属氧化物粒子2以外的形态固定于蜂窝结构体10。

多孔质陶瓷结构体1中，上述的结构体主体的形状不限定于蜂窝状，可以为蜂窝以外的各种形状(例如、大致圆筒状)。

多孔质陶瓷结构体1的制造方法不限定于上述制造方法，可以进行各种变更。

多孔质陶瓷结构体1可以用于DPF的CSF以外的用途。

上述实施方式及各变形例中的构成只要不相互矛盾则可以适当组合。

虽然对发明进行了详细的说明，但是，上述说明是示例，不具有限定性。因此，可以说只要不脱离本发明的范围就可以采用多种变形及方案。

产业上的可利用性

本发明可利用于对粒子状物质进行捕集的过滤器、例如对从柴油发动机排出的废气中的粒子状物质进行捕集的DPF。