微球状Bi3O4Cl/BiOI复合物的制备及应用
阅读说明：本技术 微球状Bi3O4Cl/BiOI复合物的制备及应用 (Microspherical Bi3O4Preparation and application of Cl/BiOI compound ) 是由 程良良 肖新颜 于 2020-05-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种微球状Bi<Sub>3</Sub>O<Sub>4</Sub>Cl/BiOI复合物的制备及应用。该方法包括将碘化钾溶液滴入含有硝酸铋和Bi<Sub>3</Sub>O<Sub>4</Sub>Cl的乙二醇溶液,加热反应后得到Bi<Sub>3</Sub>O<Sub>4</Sub>Cl/BiOI复合物。本发明提出的制备方法不涉及重金属离子和高分子模板剂,不会造成二次污染,制备方法相对简单并充分发挥了原位生长法的优势,制备出的复合物结构与性质稳定,对甲基橙的催化活性高,有望于工业废水处理上的运用。(The invention discloses a microspherical Bi 3 O 4 Preparation and application of Cl/BiOI compound. The method comprises dropping potassium iodide solution into solution containing bismuth nitrate and Bi 3 O 4 Heating and reacting Cl in ethylene glycol to obtain Bi 3 O 4 Cl/BiOI composite. The preparation method provided by the invention does not relate to heavy metal ions and a high-molecular template agent, does not cause secondary pollution, is relatively simple, and gives full play to in-situ generationThe advantages of the long method are that the prepared compound has stable structure and property and high catalytic activity to methyl orange, and is expected to be applied to industrial wastewater treatment.)
技术领域
本发明属于可见光催化领域，具体涉及微球状Bi3O4X/BiOX复合物及其制备方法与应用，用于有机物的光催化降解，属于复合材料领域和光催化领域。
背景技术
由于光催化技术可利用丰富的太阳能，且不产生二次污染，因此利用光催化技术解决水污染问题正引起越来越多的关注。BiOX(Cl,Br和I)是一类具有特殊层状结构的Sillén族化合物，结构中[Bi2O2]层穿插在两个卤素原子之间并交错排列，使BiOX具有各向异性，相对疏松的结构。结构影响性质，BiOX表现出相邻的原子和轨道容易极化，电子与空穴容易分离的性质。其中，Bi3O4Cl是 Sillén族化合物中的一种，由[Bi3O4]与卤素离子层交错排列组成，这种独特的晶体结构可提供足够的空间来极化相关的原子和轨道，形成自建的内电场。形成的电场可以促进电荷载流子的分离和运输，提高光催化性能。虽然Bi3O4Cl具有合适的价带结构，但其可见光吸收能力弱、光生载流子迁移率低，因而光催化能力较低，实际应用受到很大限制。
BiOI是一种带隙较窄(1.7-1.9eV)的Sillén族化合物，其可见光吸收范围广、能力强，光生载流子迁移率高，通常用于改性带隙较宽、可见光吸收能力较弱和光生载流子迁移率低的半导体光催化剂。本方法利用BiOI的这些优点和结构间的相似性，以水热法实现BiOI与Bi3O4Cl的复合，显著提升了Bi3O4Cl 的光催化性能。
CN106268880 A以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为模板剂，采用碳酸钠调节pH 值的方法制备了一种微球状的Bi3O4Cl/BiOCl可见光催化剂，该催化剂对易降解的罗丹明B表现出较高的降解活性。同样地，CN107890877 A采用水热-煅烧法、水热法分别制备出Bi3O4Cl纳米片和CdS纳米球，再以聚乙烯吡咯烷酮(PVP) 为模板剂，再次水热制备Bi3O4Cl/CdS复合材料，该复合光催化剂能够在120min 内降解81.2％的环丙沙星。然而，本领域亟需不使用模板剂和有毒的重金属离子，不会造成二次污染的方案。
发明内容
本发明引入廉价和对环境友好的BiOI，构建Bi3O4Cl/BiOI异质结的方法提升Bi3O4Cl的光催化性能，拓展Bi3O4Cl的应用范围，同时不涉及任何PVP模板剂和有毒离子，不会造成二次污染。本文制备的微球状Bi3O4Cl/BiOI复合物相对于单纯Bi3O4Cl，光催化性能得到显著提升，显著增加了对水体污染物甲基橙有较高的去除率，在废水处理方面具有潜在的应用价值。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种微球状Bi3O4Cl/BiOI复合物的制备方法，包括如下步骤：
将碘化钾溶液滴入含有硝酸铋和Bi3O4Cl的乙二醇溶液，加热反应后得到Bi3O4Cl/BiOI复合物。
优选的，按质量分数计，Bi3O4Cl：BiOI＝1:3-20。
优选的，所述加热温度为100-160℃。
优选的，所述反应时间为3-12h。
优选的，所述微球状Bi3O4Cl/BiOI复合物的粒径为2-4μm。
优选的，所述Bi3O4Cl的制备方法如下：
(1)将硝酸铋溶液滴入氯化铵溶液中，混合加热反应后得到Bi3O4Cl的前驱体；
(2)将Bi3O4Cl的前驱体在400-550℃下高温1-5h得到Bi3O4Cl纳米片。
更优选的，步骤(1)中所述加热反应是指在140-200℃下反应6-24h。
一种降解甲基橙的方法，包括如下步骤：
根据上述制备方法制备微球状Bi3O4Cl/BiOI复合物；
将制得的微球状Bi3O4Cl/BiOI复合物在光照射下降解甲基橙。
优选的，所述微球状Bi3O4Cl/BiOI复合物和甲基橙的用量比大于100:3。
更优选的，在90min后，微球状Bi3O4Cl/BiOI复合物对甲基橙的降解率高于82％。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：
(1)本发明引入廉价且对环境无害的物质BiOI，构建Bi3O4Cl基复合物，解决了Bi3O4Cl可见光吸收能力弱和光响应范围小的缺点。
(2)所制备的微球状Bi3O4Cl/BiOI复合光催化剂，Bi3O4Cl与BiOI形成Z 型异质结，在提高光生载流子分离效率的同时，还增加了催化剂的比表面积，产生更多的催化反应活性位点。
(3)本发明的制备方法不涉及任何模板剂和有毒的重金属离子，不会造成二次污染。
(4)本发明所得到的微球状Bi3O4Cl/BiOI复合物在90min内对10mg/L甲基橙的降解率最高达99.8％，具有较大的潜在应用价值。
附图说明
图1为实施例1制备的微球状Bi3O4Cl/BiOI复合物的扫描电子显微镜图。
图2中(a)为实施例1制备的微球状Bi3O4Cl/BiOI复合物的透射电镜图， (b)为(a)的局部放大图，(c)为实施例1制备的微球状Bi3O4Cl/BiOI复合物高倍透射电镜图。
图3为本发明实施例1制备的Bi3O4Cl/BiOI复合物的紫外可见吸收光谱图。
图4为实施例1制备的微球状Bi3O4Cl/BiOI复合物的荧光光谱图。
图5中(a)为实施例1制备的微球状Bi3O4Cl/BiOI复合物的比表面积图， (b)为实施例1制备的微球状Bi3O4Cl/BiOI复合物的孔径分布图。
图6为本发明各实施例制备的不同Bi3O4Cl含量的Bi3O4Cl/BiOI复合物对甲基橙的光催化降解图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种微球状Bi3O4Cl/BiOI复合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)2mmol的五水硝酸铋加入装有40mL乙二醇的100mL烧杯中，超声直至完全溶解，形成溶液A；0.66mmol的氯化铵加入到装有40mL去离子水中的100mL烧杯中，形成溶液B。将B液逐滴加至A液中，搅拌10min，得到均匀的混合溶液C。
(2)将溶液C转移至100mL的水热釜中，再将水热釜置于烘箱中，升温至160℃，维持该反应温度12h，自然冷却至室温后，在11000r/min的转速下离心2min，倒掉上清液。再分别水洗涤3次，无水乙醇洗涤3次，置于鼓风干燥箱中，设置温度为60℃，干燥12h，得到Bi3O4Cl的前驱体。
(3)将0.5g Bi3O4Cl前驱体置于50mL不带盖的陶瓷坩埚中，将坩埚转移至马弗炉中，设置升温速度为5℃/min，升温至500℃并维持该温度3h，自然冷却至室温，得到Bi3O4Cl纳米片。
(4)称取0.2757g的五水硝酸铋加入到装有20mL乙二醇的100mL烧杯中，超声直至完全溶解，称取0.02g的Bi3O4Cl加入到上述溶液中，超声30min，然后继续磁力搅拌1h，形成均匀的浅黄色溶液。称取0.0947g的KI加入到装有20mL去离子水的100mL烧杯中，超声3min直至完全溶解，将得到的KI 溶液逐滴加至前面的浅黄色溶液中，搅拌3min。将混合溶液转入到50mL的水热釜中，将水热釜置于鼓风干燥箱中，设置温度为120℃，维持该温度6h。自然冷却至室温后，在11000r/min的转速下离心2min，倒掉上清液。再分别水洗涤3次，无水乙醇洗涤3次，置于鼓风干燥箱中，设置温度为60℃，干燥12 h，得到微球状10wt％Bi3O4Cl/BiOI复合物，其SEM图谱、TEM图谱、紫外可见吸收光谱、荧光光谱和比表面积图谱分别如图1-5所示。
所制备的复合光催化剂在模拟太阳光下表现出较好的光催化性能，如图6 所示，称取0.1g产品对300mL浓度为10mg/L的甲基橙溶液进行吸附测试，90min 后测得光催化降解率约为99％。
实施例2
一种微球状Bi3O4Cl/BiOI复合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)2mmol的五水硝酸铋加入装有40mL乙二醇的100mL烧杯中，超声直至完全溶解，形成溶液A；0.66mmol的氯化铵加入到装有40mL去离子水中的100mL烧杯中，形成溶液B。将B液逐滴加至A液中，搅拌10min，得到均匀的混合溶液C。
(2)将溶液C转移至100mL的水热釜中，再将水热釜置于烘箱中，升温至160℃，维持该反应温度12h，自然冷却至室温后，在11000r/min的转速下离心2min，倒掉上清液。再分别水洗涤3次，无水乙醇洗涤3次，置于鼓风干燥箱中，设置温度为60℃，干燥12h，得到Bi3O4Cl的前驱体。
(3)将0.5g Bi3O4Cl前驱体置于50mL不带盖的陶瓷坩埚中，将坩埚转移至马弗炉中，设置升温速度为5℃/min，升温至500℃并维持该温度3h，自然冷却至室温，得到Bi3O4Cl纳米片。
(4)称取0.2757g的五水硝酸铋加入到装有20mL乙二醇的100mL烧杯中，超声直至完全溶解，称取0.01g的Bi3O4Cl加入到上述溶液中，超声30min，然后继续磁力搅拌1h，形成均匀的浅黄色溶液。称取0.0947g的KI加入到装有20mL去离子水的100mL烧杯中，超声3min直至完全溶解，将得到的KI 溶液逐滴加至前面的浅黄色溶液中，搅拌3min。将混合溶液转入到50mL的水热釜中，将水热釜置于鼓风干燥箱中，设置温度为120℃，维持该温度6h。自然冷却至室温后，在11000r/min的转速下离心2min，倒掉上清液。再分别水洗涤3次，无水乙醇洗涤3次，置于鼓风干燥箱中，设置温度为60℃，干燥12 h，得到5wt％Bi3O4Cl/BiOI复合物。
所制备的复合光催化剂在模拟太阳光下表现出较好的光催化性能，如图6 所示，称取0.1g产品对300mL浓度为10mg/L的甲基橙溶液进行吸附测试，90min 后测得光催化降解率约为82％。
实施例3
一种微球状Bi3O4Cl/BiOI复合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)2mmol的五水硝酸铋加入装有40mL乙二醇的100mL烧杯中，超声直至完全溶解，形成溶液A；0.66mmol的氯化铵加入到装有40mL去离子水中的100mL烧杯中，形成溶液B。将B液逐滴加至A液中，搅拌10min，得到均匀的混合溶液C。
(2)将溶液C转移至100mL的水热釜中，再将水热釜置于烘箱中，升温至160℃，维持该反应温度12h，自然冷却至室温后，在11000r/min的转速下离心2min，倒掉上清液。再分别水洗涤3次，无水乙醇洗涤3次，置于鼓风干燥箱中，设置温度为60℃，干燥12h，得到Bi3O4Cl的前驱体。
(3)将0.5g Bi3O4Cl前驱体置于50mL不带盖的陶瓷坩埚中，将坩埚转移至马弗炉中，设置升温速度为5℃/min，升温至500℃并维持该温度3h，自然冷却至室温，得到Bi3O4Cl纳米片。
(4)称取0.2757g的五水硝酸铋加入到装有20mL乙二醇的100mL烧杯中，超声直至完全溶解，称取0.06g的Bi3O4Cl加入到上述溶液中，超声30min，然后继续磁力搅拌1h，形成均匀的黄色溶液。称取0.0947g的KI加入到装有 20mL去离子水的100mL烧杯中，超声3min直至完全溶解，将得到的KI溶液逐滴加至前面的浅黄色溶液中，搅拌3min。将混合溶液转入到50mL的水热釜中，将水热釜置于鼓风干燥箱中，设置温度为120℃，维持该温度6h。自然冷却至室温后，在11000r/min的转速下离心2min，倒掉上清液。再分别水洗涤3次，无水乙醇洗涤3次，置于鼓风干燥箱中，设置温度为60℃，干燥12h，得到30wt％Bi3O4Cl/BiOI复合物。
所制备的复合光催化剂在模拟太阳光下表现出较好的光催化性能，如图6 所示，称取0.1g产品对300mL浓度为10mg/L的甲基橙溶液进行吸附测试，90min 后测得光催化降解率约为95％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。