阅读说明：本技术 一种液相两段加氢生产丁二酸的方法 (Method for producing succinic acid by liquid-phase two-stage hydrogenation ) 是由 唐明兴 宋晓玲 李学宽 周军 李国栋 司江坤 夏伦超 周立公 于 2020-03-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种液相两段加氢生产丁二酸的新方法,为有效避免飞温和副反应,加氢部分分两段进行,其具体步骤为：原料与氢气在预混合器中进行充分混合；混合物料从第一催化床层上部进入和催化剂接触进行预加氢反应；从第一反应床层出来物料从顶部进入第二反应床层,向下流经催化剂进行主加氢反应；反应后物料进入气液分离器分离得到未反应氢气和产物,氢气经循环氢压缩机循环再利用,加氢产物进入结晶槽将丁二酸和溶剂进行分离,溶剂水重复利用。本发明采用两段加氢工艺,通过控制反应温度、接触时间、母液浓度、催化剂和级配工艺等关键技术解决现有技术存在的副反应严重、催化剂稳定性差及反应系统堵塞等技术难题,丁二酸产品纯度可满足食品级、医药级和聚合级的需求。(The invention discloses a novel method for producing succinic acid by liquid-phase two-stage hydrogenation, which is characterized in that in order to effectively avoid runaway temperature and side reaction, the hydrogenation part is carried out in two stages, and the method comprises the following specific steps: fully mixing the raw materials with hydrogen in a premixer; the mixed material enters from the upper part of the first catalytic bed layer and contacts with a catalyst to carry out a pre-hydrogenation reaction; the material from the first reaction bed layer enters a second reaction bed layer from the top, and flows downwards through a catalyst to carry out a main hydrogenation reaction; and the reacted material enters a gas-liquid separator for separation to obtain unreacted hydrogen and a product, the hydrogen is recycled by a recycle hydrogen compressor, the hydrogenated product enters a crystallization tank for separation of succinic acid and the solvent, and the solvent water is recycled. The invention adopts two-stage hydrogenation process, solves the technical problems of serious side reaction, poor catalyst stability, reaction system blockage and the like in the prior art by controlling key technologies such as reaction temperature, contact time, mother liquor concentration, catalyst, grading process and the like, and the purity of the succinic acid product can meet the requirements of food grade, pharmaceutical grade and polymerization grade.)

一种液相两段加氢生产丁二酸的方法

技术领域

本发明公开了一种生产丁二酸的新方法，特别涉及到一种马来酸水溶液液相加氢生产丁二酸的新方法。

技术背景

丁二酸是一种重要的有机化工原料及中间体，被广泛应用于环保行业、食品行业、化工行业、医药行业等，应用前景良好。工业化技术有电解还原法、生物发酵法和催化加氢法，国外以生物发酵法为主，国内以电解还原法为主，但催化加氢法更具发展前景。现有催化加氢工艺以顺酐为原料、反应条件苛刻，对催化剂、设备要求高。因此，需尽快研发一种丁二酸绿色合成工艺。

近年来，随着塑料废弃物带来的环境污染问题，可降解生物塑料的发展成为研究的热点，其中，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)被认为是众多生物降解塑料中综合性能最佳的一种，它由丁二酸和1,4-丁二醇通过直接酯化法、酯交换法、扩链法等聚合而成。目前，我国PBS 及其共聚物的生产能力约10万吨/年，预计到2020年，我国对PBS 的需求量将达到300万吨/年，同时，用于PBS生产的丁二酸需求量也将达180多万吨/年。丁二酸生产能力制约着PBS行业的发展，探索高效环保的丁二酸制备方法仍是未来几年的研究重点。

中国专利CN103570650B公开了一种顺酐催化加氢连续生产丁二酸酐联产丁二酸的工艺流程，使用一种或多种混合有机溶剂溶解顺酐，以负载型Ni/Cu为催化剂，采用两级加氢反应器进行反应，一级加氢反应器为氢气和反应液下进上出的固定床反应器，二级加氢反应器是氢气和反应液均上进下出的滴流床反应器。该方法存在催化剂组分流失、生产成本高、污染环境问题，对于高浓度原料，反应难以有效移热。

中国专利CN101844976B公开了一种催化加氢制备丁二酸的方法，使用顺酐水溶液、富马酸水溶液或马来酸水溶液中的一种或几种为原料，以负载型第Ⅷ族金属Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Ru、Rh、Ir中的一种或多种为催化剂，采用固定床加氢工艺，原料转化率和丁二酸选择性达99％以上，产品纯度达99.5％以上。该方法虽然以水为溶剂，工艺流程简单，能耗低，但因为反应体系呈酸性，很容易造成催化剂组分流失，造成生产成本增高。

中国专利CN102417445B公开了一种由马来酸合成丁二酸的方法，使用马来酸或马来酸盐的水溶液为原料，以负载钯、铂、钌或镍为活性组分，以酸性树脂、活性炭、二氧化硅为载体，采用固定床加氢工艺，该方法虽然具有反应条件温和，成本低的优点，但增加了丁二酸盐酸化、分离过程，造成工艺路线延长，同时，对反应热移除问题，没有提出解决办法。

中国专利CN104926643B公开了一种生产丁二酸的方法，采用管式反应器，反应前将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔注入含原料的溶液中，先得到含氢溶液，再将该溶液与管式反应器中催化剂进行接触反应，原料转化率和丁二酸选择性均得到提高，产品纯度达到99.9％。该方法虽然提高了加氢反应效率，提高了催化剂有效处理量，减少了反应器的体积，但没有考虑原料中杂质会堵塞纳米尺寸的微孔，而且微孔堵塞以后的清洗工作也比较繁琐。

中国专利CN101735182B公开了顺酐加氢连续生产丁二酸酐的工艺，采用滴流床反应器，顺酐溶液加氢后，以1/5-1/2分流比分流，部分反应液进行精馏阶段，溶剂回收利用，其它反应液与原料混合，经换热器换热后返回反应器。该方法虽然解决了顺酐加氢制备丁二酸酐强放热问题，溶剂也进行了回收利用，但采用部分反应液与原料混合，实际上是降低了原料浓度，才达到降低反应热的问题，没有从根本上解决问题。

综上所述，目前技术均存在着不足之处，例如催化剂成本高，反应条件苛刻，催化剂组分流失，产品价格高，生产过程的污染较严重，同时对反应器的设计和其材质有特殊要求，严重阻碍了下游PBS的大规模化合成和应用。因而，开发一种低成本、低能耗、低污染、流程简单的丁二酸生产技术，对推动塑料行业向绿色环保发展具有重要意义。

发明内容

顺酐加氢属于强放热反应，气相加氢反应温度不好控制，极易造成飞温或产生大量副产物。使用有机溶剂溶解工艺生产成本较高，有机溶剂对操作人员及环境均有较大危害。水做为绿色环保溶剂具有明显优势，但反应温升依然很大，会造成催化剂快速失活或导致副反应严重；并且产物中的丁二酸、富马酸在水中溶解度很小，极易造成设备或管道堵塞，影响安全生产；循环母液中副产物会累积，影响催化剂长期运转稳定性。针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种改进的由马来酸液相直接加氢生产丁二酸的新方法。

本发明以顺酐/马来酸、氢气为原料，水做溶剂，加氢部分分两段进行，具体步骤为：

(1)原料与氢气在预混合器中混合均匀；

(2)所得混合均匀物料从顶部进入第一段反应床层，向下流经催化剂进行预加氢反应；

(3)从第一反应床层出来物料从顶部进入第二反应床层，向下流经催化剂进行主加氢反应；

(4)从第二反应床层出来物料进入气液分离器进行气液分离，下部得到液体产物，未反应氢气从上部经循环氢压缩机循环利用；

(5)步骤(4)所得液体产物进入结晶槽冷却结晶，得到固体产品，剩余母液循环利用。

其中，步骤(1)所述原料为马来酸质量百分含量5～60％的水溶液，原料温度控制在30～100℃。

步骤(2)所述第一段反应温度为30～150℃，反应压力为0.5～ 10.0MPa，质量空速为0.2～20h^-1，氢气原料体积比为100～2000。

步骤(3)所述第二段反应温度为50～250℃，反应压力为0.5～ 10.0MPa，质量空速为0.2～20h^-1，氢气原料体积比为100～2000。

步骤(2)和步骤(3)所述第一反应床层和第二反应床层分别在两个反应器中或在同一个反应器的上下部分。第一反应床层和第二反应床层之间可采用换热、通入冷料等方式控制反应温度，避免飞温和副反应的发生。所述反应器为滴流床反应器。第一反应床层和第二反应床层催化剂装填量比例为1：0.1～10。第一反应床层和第二反应床层所用催化剂可为相同催化剂也可为不同催化剂；优选不同催化剂。所使用的催化剂为耐酸载体负载Ni、Pt、Pd、Ir、Ru和Rh等金属；催化剂具有亲水性，其与水接触角小于60°；催化剂的酸量为0.01～ 2.0mmol NH₃/g；催化剂中孔径小于1nm的孔体积与总孔体积之比小于50％。

步骤(4)所述分离器温度控制在50～150℃。

步骤(5)所述结晶槽温度控制在-10～30℃。

本发明原料可以为顺酐、马来酸、富马酸及其混合物。

使用本发明工艺可得到食品级、医药级和聚合级丁二酸产品，可根据市场需要灵活改变生产任务。

本发明的优点

本发明提供的一种马来酸液相加氢生产丁二酸的新方法，以水为溶剂，工艺过程绿色环保。本发明能有效控制各单元温度、浓度，解决现有技术存在的副反应严重及反应系统堵塞等技术难题，丁二酸产品纯度可满足食品级、医药级和聚合级的需求。本发明采用滴流床反应器，反应条件温和，操作简单，适合连续化大批量工业生产，降低操作成本。

附图说明

图1为稳定性实验，图中，☆为实施例4马来酸转化率；×为实施例4丁二酸选择性；◆为对比例4马来酸转化率；▲为对比例4丁二酸选择性。

具体实施方式

用下面实施例进一步说明本发明，但发明并不受其限制。本发明所用原料为马来酸，也可以采用顺酐、富马酸或其混合物，在实施例中使用马来酸作为原料。

本发明各单元温度、浓度需要严格控制，避免副反应的发生及反应系统堵塞。

本发明工艺所使用的催化剂型号为A、B、C、D和E五个牌号，催化剂组成及性质见表1。

以下结合实施例进一步说明和介绍本发明。

实施例1

实施例1一段装填A催化剂二段装填C催化剂，催化剂组成及物化性质见表1，催化剂A与C装填量之比见表2。原料与氢气在预混合器中混合，原料为马来酸质量百分含量5％的水溶液，原料温度控制在30℃。将混合均匀物料从顶部进入第一段反应床层，向下流经催化剂进行预加氢反应，一段入口温度为30℃，反应压力为0.5MPa，质量空速为0.2h^-1，氢气原料体积比为100，一段出口温度为50℃；从第一反应床层出来物料经过换热后从顶部进入第二反应床层，向下流经催化剂进行主加氢反应，二段入口温度为40℃，反应压力为 0.5MPa，质量空速为0.2h^-1，氢气原料体积比为100，二段出口温度为50℃；从第二反应床层出来物料进入气液分离器进行气液分离，分离器温度控制在50℃，下部得到液体产物，未反应氢气从上部经循环氢压缩机循环利用；气液分离器下部液体产物进入结晶槽冷却结晶，结晶槽温度控制在-9℃，得到固体产品，剩余母液循环利用，母液中有机物含量0.09％。反应结果如表2所示。

对比例1

对比例1装填催化剂型号为A，催化剂组成及物性指标见表1对比例1采用一段反应器，没有换热措施。反应器入口温度为30℃，反应压力为0.5MPa，质量空速为0.1h^-1，氢气原料体积比为100，反应器出口温度为70℃；从反应床层出来物料进入气液分离器进行气液分离，分离器温度为60℃，下部得到液体产物，未反应氢气从上部经循环氢压缩机循环利用；气液分离器下部液体产物进入结晶槽冷却结晶，结晶槽温度控制在30℃，得到固体产品，剩余母液循环利用，母液中有机物含量10.0％。反应结果如表2所示。

实施例2

实施例2一段装填B催化剂二段装填D催化剂，催化剂组成及物化性质见表1，催化剂B与D装填量之比为10：1。原料与氢气在预混合器中混合，原料为马来酸质量百分含量15％的水溶液，原料温度控制在45℃。将混合均匀物料从顶部进入第一段反应床层，向下流经催化剂进行预加氢反应，一段入口温度为45℃，反应压力为 2.0MPa，质量空速为0.5h^-1，氢气原料体积比为400，一段出口温度为100℃；第一反应床层和第二反应床层之间通入冷氢，使二段氢油比为500，并将二段入口温度却到50℃，反应压力为2.0MPa，质量空速为5.0h^-1，氢气原料体积比为500，二段出口温度为60℃；从第二反应床层出来物料进入气液分离器进行气液分离，分离器温度控制在60℃，下部得到液体产物，未反应氢气从上部经循环氢压缩机循环利用；气液分离器下部液体产物进入结晶槽冷却结晶，结晶槽温度控制在0℃，得到固体产品，剩余母液循环利用，母液中有机物含量 0.32％。反应结果如表2所示。

对比例2

对比例2装填催化剂型号为B，催化剂组成及物性指标见表1对比例2采用一段反应器，没有换热措施。反应器入口温度为45℃，反应压力为2.0MPa，质量空速为0.46h^-1，氢气原料体积比为500，反应器出口温度为120℃；从反应床层出来物料进入气液分离器进行气液分离，分离器温度为110℃，下部得到液体产物，未反应氢气从上部经循环氢压缩机循环利用；气液分离器下部液体产物进入结晶槽冷却结晶，结晶槽温度控制在28℃，得到固体产品，剩余母液循环利用，母液中有机物含量10.2％。反应结果如表2所示。

实施例3

实施例3一段装填C催化剂二段装填E催化剂，催化剂组成及物化性质见表1，一段、二段催化剂装填量之比为1：10。原料与氢气在预混合器中混合，原料为马来酸质量百分含量25％的水溶液，原料温度控制在60℃。将混合均匀物料从顶部进入第一段反应床层，向下流经催化剂进行预加氢反应，一段入口温度为60℃，反应压力为 4.0MPa，质量空速为9.0h^-1，氢气原料体积比为1000，一段出口温度为65℃；从第一反应床层出来物料经过换热后从顶部进入第二反应床层，向下流经催化剂进行主加氢反应，二段入口温度为50℃，反应压力为4.0MPa，质量空速为0.9h^-1，氢气原料体积比为1000，二段出口温度为55℃；从第二反应床层出来物料进入气液分离器进行气液分离，分离器温度控制在50℃，下部得到液体产物，未反应氢气从上部经循环氢压缩机循环利用；气液分离器下部液体产物进入结晶槽冷却结晶，结晶槽温度控制在5℃，得到固体产品，剩余母液循环利用，母液中有机物含量0.56％。反应结果如表2所示。

对比例3

对比例3装填催化剂型号为C，催化剂组成及物性指标见表1对比例3采用一段反应器，没有换热措施。反应器入口温度为60℃，反应压力为4.0MPa，质量空速为0.82h^-1，氢气原料体积比为1000，反应器出口温度为160℃；从反应床层出来物料进入气液分离器进行气液分离，分离器温度为120℃，下部得到液体产物，未反应氢气从上部经循环氢压缩机循环利用；气液分离器下部液体产物进入结晶槽冷却结晶，结晶槽温度控制在30℃，得到固体产品，剩余母液循环利用，母液中有机物含量10.1％。反应结果如表2所示。

实施例4

实施例4一段、二段均装填A催化剂，催化剂组成及物化性质见表1，一段、二段催化剂装填量之比为3：1。原料与氢气在预混合器中混合，原料为马来酸质量百分含量45％的水溶液，原料温度控制在 80℃。将混合均匀物料从顶部进入第一段反应床层，向下流经催化剂进行预加氢反应，一段入口温度为80℃，反应压力为6.0MPa，质量空速为4.0h^-1，氢气原料体积比为1600，一段出口温度为105℃；从第一反应床层出来物料经过换热后从顶部进入第二反应床层，向下流经催化剂进行主加氢反应，二段入口温度为50℃，反应压力为 6.0MPa，质量空速为12.0h^-1，氢气原料体积比为1600，二段出口温度为60℃；从第二反应床层出来物料进入气液分离器进行气液分离，分离器温度控制在60℃，下部得到液体产物，未反应氢气从上部经循环氢压缩机循环利用；气液分离器下部液体产物进入结晶槽冷却结晶，结晶槽温度控制在10℃，得到固体产品，剩余母液循环利用，母液中有机物含量2.1％。反应结果如表2所示。

对比例4

对比例4装填催化剂型号为A，装填量与实施例4相同，催化剂组成及物性指标见表1，对比例4采用一段反应器，没有换热措施。反应器入口温度为80℃，反应压力为6.0MPa，质量空速为3.0h^-1，氢气原料体积比为1600，反应器出口温度为120℃；从反应床层出来物料进入气液分离器进行气液分离，分离器温度为120℃，下部得到液体产物，未反应氢气从上部经循环氢压缩机循环利用；气液分离器下部液体产物进入结晶槽冷却结晶，结晶槽温度控制在40℃，得到固体产品，剩余母液循环利用，母液中有机物含量20.1％。反应结果如表2所示。

实施例5

实施例5反应器分为上下两部分，中间采用筛板隔开，一段装填 B催化剂，二段装填A催化剂，催化剂组成及物化性质见表1，一段、二段催化剂装填量之比为1：4。原料与氢气在预混合器中混合，原料为马来酸质量百分含量60％的水溶液，原料温度控制在100℃。将混合均匀物料从顶部进入第一段反应床层，向下流经催化剂进行预加氢反应，一段入口温度为100℃，反应压力为10.0MPa，质量空速为 20.0h^-1，氢气原料体积比为2000，一段出口温度为110℃；从第一反应床层出来物料经过换热后从顶部进入第二反应床层，向下流经催化剂进行主加氢反应，二段入口温度为80℃，反应压力为10.0MPa，质量空速为5.0h^-1，氢气原料体积比为2000，二段出口温度为90℃；从第二反应床层出来物料进入气液分离器进行气液分离，分离器温度控制在50℃，下部得到液体产物，未反应氢气从上部经循环氢压缩机循环利用；气液分离器下部液体产物进入结晶槽冷却结晶，结晶槽温度控制在15℃，得到固体产品，剩余母液循环利用，母液中有机物含量3.4％。反应结果如表2所示。

对比例5

对比例5装填催化剂型号为B，装填量与实施例5相同，催化剂组成及物性指标见表1，对比例5采用一段反应器，没有换热措施。反应器入口温度为100℃，反应压力为10.0MPa，质量空速为4.0h^-1，氢气原料体积比为2000，反应器出口温度为200℃；从反应床层出来物料进入气液分离器进行气液分离，分离器温度为130℃，下部得到液体产物，未反应氢气从上部经循环氢压缩机循环利用；气液分离器下部液体产物进入结晶槽冷却结晶，结晶槽温度控制在35℃，得到固体产品，剩余母液循环利用，母液中有机物含量17.5％。反应结果如表2所示。

稳定性实验

在实施例4和对比例4的条件下做了1416h稳定性实验，结果如图1所示。由图中可以看出，本发明的条件下可实现催化剂的长期稳定运行而对比例4没有考虑反应过程的热效应，没有控制气液分离器和结晶槽温度，使得反应过程产生了副产物并长期累积影响催化剂稳定性。

表1催化剂组成及性质

催化剂编号	催化剂组成	接触角/°	酸量/mmol NH<sub>3</sub>/g	小于1nm的孔体积比例/％
					A	10％Ni-0.1％Ir/C	15	0.54	16
B	5％Ni-0.2％Ru/α-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	33	1.52	9
					C	0.6％Rh-6％Au/SiC	26	1.01	35
D	0.2％Pt-0.5％Pd/SiO<sub>2</sub>	12	1.96	45
					E	0.3％Rh-0.5％Ag-0.3％Ru-0.5Ir/SiC	56	0.35	26

表2反应工艺条件及评价结果

工艺条件及评价结果	实施例1	对比例1	实施例2	对比例2	实施例3	对比例3	实施例4	对比例4	实施例5	对比例5
											马来酸浓度/wt％	5	5	15	15	25	25	45	45	60	60
原料温度/℃	30	30	45	45	60	60	80	80	100	100
											一段催化剂型号	A	A	B	B	C	C	A	A	B	B
一段入口温度/℃	30	30	45	45	60	60	80	80	100	100
											一段出口温度/℃	50	70	100	120	65	160	105	120	110	200
反应压力/MPa	0.5	0.5	2.0	2.0	4.0	4.0	6.0	6.0	10.0	10.0
											一段质量空速/h<sup>-1</sup>	0.2	0.1	0.5	0.46	9.0	0.82	4.0	3.0	20.0	4.0
氢/马来酸水溶液体积比	100	100	400	500	1000	1000	1600	1600	2000	2000
											二段催化剂型号	C	-	D	-	E	-	A	-	A	-
一段、二段催化剂质量比	1：1	-	10:1	-	1：10	-	3:1	-	1：4	-
											二段入口温度/℃	40	-	50	-	50	-	50	-	80	-
二段出口温度/℃	50	-	60	-	55	-	60	-	90	-
											二段质量空速/h<sup>-1</sup>	0.2	-	5.0	-	0.9	-	12.0	-	5.0	-
氢/马来酸水溶液体积比	100	-	500	-	1000	-	1600	-	2000	-
											气液分离器温度/℃	50	60	60	110	50	120	60	120	50	130
结晶槽温度/℃	-9	30	0	28	5	30	10	40	15	35
											母液中有机物含量/％	0.09	10.0	0.32	10.2	0.56	10.1	2.1	20.1	3.4	17.5
马来酸转化率/％	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
											丁二酸选择性/％	100	98.5	100	96.2	99.9	90.6	99.9	91.4	99.9	82.7