阅读说明：本技术 有效转化并降低邻苯二甲酸二丁酯废水含氮量的设备系统 (Equipment system for effectively converting and reducing nitrogen content of dibutyl phthalate wastewater ) 是由 冯烈 金波 陈云斌 孙琪 陈慧珍 蒋开炎 于 2020-06-22 设计创作，主要内容包括：本发明涉及增塑剂制备技术领域,针对现有技术的制备增塑剂邻苯二甲酸二丁酯的排放废水中废水总氮高的问题,公开了一种降低增塑剂邻苯二甲酸二丁酯废水总氮的设备,包括废水槽,水解釜、精馏塔、冷凝器及汽液分离器,所述废水槽底端和水解釜顶端之间连通并设有废水泵,所述精馏塔下端分别与水解釜顶端和水解釜下端连通,所述精馏塔上端依次连接有冷凝器和汽液分离器,并形成闭合回路,所述汽液分离器上还设有氨吸收器,所述氨吸收器中填充有高效吸附剂,用于纯化气液分离器中分离出来的氨气。本发明通过设备在邻苯二甲酸二丁酯废水加无机强碱,水解邻苯二甲酰亚胺,降低总氮的同时,回收氨气,实现邻苯二甲酸二丁酯的环保生产。(The invention relates to the technical field of plasticizer preparation, and discloses equipment for reducing total nitrogen of plasticizer dibutyl phthalate wastewater aiming at the problem of high total nitrogen of wastewater in wastewater discharged by plasticizer dibutyl phthalate preparation in the prior art. According to the invention, the equipment is used for hydrolyzing phthalimide by adding inorganic strong base into the dibutyl phthalate wastewater, so that ammonia gas is recovered while total nitrogen is reduced, and environment-friendly production of dibutyl phthalate is realized.)

有效转化并降低邻苯二甲酸二丁酯废水含氮量的设备系统

技术领域

本发明涉及增塑剂制备技术领域，尤其涉及有效转化并降低邻苯二甲酸二丁酯废水含氮量的设备系统。

背景技术

众所周知，增塑剂是加工橡胶、塑料、涂料等高聚物成型时为增加其可塑性、流动性并使成品具有柔韧性而加入的物质，是塑料工业必不可少的添加助剂。我国年产能已达到2800kt，已经成为全世界第一生产和消费大国，并继续呈现增长势头。这其中邻苯二甲酸酯的比例又占据了80％以上。生产邻苯二甲酸酯的原料苯酐分邻法苯酐和萘法苯酐，其中萘法苯酐占据40％以上。根据萘法苯酐的原料、工艺以及产品分析表明其含邻苯二甲酰亚胺至少0.1％。邻苯二甲酰亚胺在邻苯二甲酸邻苯二甲酸二丁酯的生产工艺中，因无法转化为相应的邻苯二甲酸邻苯二甲酸二丁酯产品而排入废水中。邻苯二甲酸邻苯二甲酸二丁酯废水在传统增塑剂废水处理工艺中无法处理邻苯二甲酰亚胺，导致废水中总氮高，会造成严重的水污染，进而破坏生态系统。

专利号CN201520955765.0，专利名称“邻苯二甲酸邻苯二甲酸二丁酯增塑剂粗酯生产系统”，本发明涉及一种增塑剂生产装置，具体涉及一种邻苯二甲酸邻苯二甲酸二丁酯增塑剂粗酯生产系统。所述系统包括酯化反应釜，酯化反应釜、酯化塔、第一冷凝器、醇水分离罐、萃取罐、醇储罐依次相连，醇储罐还与酯化塔顶部相连；酯化反应釜还与第二冷凝器、缓冲罐、第二增压泵、第一混合器、第一酯水分离罐、第二混合器、第二酯水分离罐、第三混合器、第三酯水分离罐、粗酯罐依次相连；第一酯水分离罐与第一碱水罐相连；第二酯水分离罐与第二碱水罐相连；第三酯水分离罐与第三碱水罐相连；回收水罐与第一混合器、第二混合器、第三混合器分别相连，回收水罐的出口管线上设碱投料器。本发明能耗低，劳动强度低，反应速度快，产品纯度高。

其不足之处在于，最中排放的废水中总氮含量过高，会造成环境污染。

发明内容

本发明是为了克服现有技术的制备增塑剂邻苯二甲酸二丁酯的排放废水中废水总氮高的问题，提供有效转化并降低邻苯二甲酸二丁酯废水含氮量的设备系统，通过设备在邻苯二甲酸二丁酯废水加无机强碱，水解邻苯二甲酰亚胺，降低总氮的同时，制备得到高纯度的氨水，回收氨气，实现资源循环利用，实现邻苯二甲酸二丁酯的环保生产。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

有效转化并降低邻苯二甲酸二丁酯废水含氮量的设备系统，包括废水槽，水解釜、精馏塔、冷凝器及汽液分离器，所述废水槽底端和水解釜顶端之间连通并设有废水泵，所述精馏塔下端分别与水解釜顶端和水解釜下端连通，所述精馏塔上端依次连接有冷凝器和汽液分离器，并形成闭合回路，所述汽液分离器上还设有氨吸收器，所述氨吸收器中填充有高效吸附剂，用于纯化气液分离器中分离出来的氨气。

本发明的制备流程为：先将以萘法苯酐为原料的邻苯二甲酸二丁酯废水从废水槽经废水泵加入水解釜中，开启水解釜搅拌器，再通过加料阀加入无机强碱，无机强碱的加入量保持邻苯二甲酸二丁酯废水的PH＞11，整个水解反应在PH＞11条件下加热回流时间＞3小时；开启循环泵，并打开通水解釜内加热器；水解釜中以邻苯二甲酸二丁酯废水和无机强碱为原料在长时间加热和循环回流条件下将邻苯二甲酰亚胺水解成邻苯二甲酸盐和氨气，氨气用水吸收制备稀氨水。水解釜内的反应产物加热到汽化，汽化后的汽体进入精馏塔，在精馏塔中汽体和塔顶回流的液体逆向接触后进入冷凝器，经冷凝后进入汽液分离器，气液分离器进行气液分离，液体从汽液分离器回流至精馏塔，氨气从汽液分离器逸出进入氨吸收器，制备低浓度氨水，氨吸收器及时吸收，能够避免氨气在气液分离器中再次溶于液体之中，液体中的总氮含量过高；通过在氨气吸收气中设置高效吸附剂，来去除氨气中的杂质颗粒及金属离子，使得吸附氨气后制得的氨水纯度较高，杂质含量少。

本发明能够充分利用上述设备与反应原理来除去邻苯二甲酸二丁酯废水中的总氮含量，同时将除去的氮制备成可再循环使用的氨水，具有绿色环保、节约能源、有效实现无污染排放及节省原料成本。

作为优选，所述水解釜的底端与顶端之间连通并设有循环泵，水解釜的底端设有出液管，所述出液管分支连接循环泵和精馏塔，所述循环泵与出液管之间设有循环泵进液阀。

循环泵是用于对反应釜内的液体加以循环利用，保证反应料内部的充分反应，保证废液中氮含量的去除效果。

作为优选，所述精馏塔下端与水解釜的出液管连通区域设有精馏塔进气阀。

作为优选，所述水解釜内设有内加热器，所述内加热器的两侧分别设有热介质进口和热介质出口。

当水解釜内加料后开始加热的时候，启动内加热器，热介质便从热介质进口流进，在内加热器靠近待加热料出放热加温之后，热介质又从热介质出口流出，形成相互配合的良性循环加热系统，有效实现即开即热，即关即停的优良的加热循环系统。

作为优选，所述水解釜上端设有加料阀，水解釜内设有搅拌器，所述水解釜上还设有压力监测器和温度监测器。

加料阀为水解釜内化学反应料的添加提供便利，当水解釜开始工作的时候，启动搅搅拌器，能够使得内部的化学反应料充分混合，反应更加均匀充分，使废水内的邻苯二甲酸二丁酯充分分解，将其内的氮含量以氨气的形式充分释放，最终达到充分降低邻苯二甲酸二丁酯废水中氮含量的目的；压力监测器和温度监测器实时监测水解釜内的温度与压力情况，并及时加以调整控制，保证水解釜内始终处于对化学反应原料最优的反应条件之中，既加保证了反应效果，也保证了水解釜的安全性。

作为优选，所述冷凝器上分别设有冷却液进口和冷却液出口，所述有冷却液进口与连接冷凝器和汽液分离器的管道之间设有温度监测器。

冷凝器为精馏塔中挥发出来的蒸汽尽快降温液化，加快蒸汽液化，使得液化后的混合液较快的回流到气液分离器之中进行气液分离分离，为下一步氨气的排出吸收做准备；冷却液进口和冷却液出口充分及时的循环，能够较好的保证冷凝效果，使得蒸汽快速冷却，及时回流，缩短除氮周期；温度监测器会针对冷凝器和气液分离器之间的管道上的温度变化，来适当调整冷却液出口流量的大小，当管道内的温度过高，增大冷却液出口的流量，反之则降低冷却液出口的流量，保证氨水混合液的冷凝效果；顶部冷凝器的温度控制在60-70℃之间。

作为优选，其特征在于，所述高效吸附剂为复合凝胶填充介孔二氧化硅，其制备步骤如下：

(1)制备介孔二氧化硅：取质量分数0.05-0.1％的十六烷基三甲基溴化铵溶液置于容器中，往溶液中加入质量分数28-30wt％的浓氨水，继续搅拌20-30min后，以1.0-1.2mL/min的速度滴入正己烷和正硅酸四乙酯的混合物，滴加结束后，继续搅拌反应10-12h，待反应体系逐渐变白后；离心并用无水乙醇洗涤，干燥后得到白色十六烷基三甲基溴化铵-二氧化硅复合微球；将复合微球超声分散在质量分数60-80％的浓盐酸和无水乙醇的混合溶液中，在磁力搅拌下回流4-5h，丙酮萃取去除十六烷基三甲基溴化铵，再经乙醇洗涤过滤后，将所得的白色样品置于60-80℃真空烘箱中干燥10-12h，最终得到介孔二氧化硅微球；

(2)活化介孔二氧化硅：将该二氧化硅微球分散到二甲基甲酰胺中，并加入六亚甲基二异氰酸酯，在60-80℃下搅拌反应4-6h，加入3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺，继续在60-70℃下搅拌反应2-4h，离心后用无水乙醇和超纯水交替洗净，得到活化介孔二氧化硅；

(3)制备填充凝胶液：将复合炭溶胶、二氧化钛按质量比40-60：1-3混合均匀，得到复合溶胶，将复合溶胶陈化20-36h后，接着用过量的无水乙醇对复合溶胶进行溶剂置换12-16h，然后除去无水乙醇，得到复合凝胶；

(4)复合凝胶填充4.5介孔二氧化硅：将步骤(2)活化的介孔二氧化硅微球加入步骤(3)制得的填充凝胶液，搅拌4-5h，使得凝胶液填充到填充介孔二氧化硅微球中，再次分离凝胶液与介孔二氧化硅微球，将填充介孔二氧化硅微球置于60-80℃下干燥20-30min，然后在300-600℃之间进行炭化，得到炭化复合凝胶填充介孔二氧化硅，再将其洗净、干燥，即得成品。

所述高效吸附剂通过制备介孔二氧化硅微球，介孔二氧化硅微球本身具有较好的吸附性能，具有较大的孔吸附容量，所制得的介孔二氧化硅微球除了外表面外还有内部空心的内表面及微小介孔，这些都会成倍增长介孔二氧化硅微球的吸附表面积，对提升介孔二氧化硅微球的吸附能力具有积极作用，显著增加介孔二氧化硅微球的吸附容量，但是由于其壳层的介孔及内部的中空的结构，在增加比表面积的同时也为气流的通过提供广阔的通道，填充于酯化塔内净化气体或液体的时候，会使得其易于穿过介孔二氧化硅微球内部，使得净化不够充分；因此本发明中以介孔二氧化硅微球为框架结构，并对其内部的空心部分进行复合凝胶填充，所填充的复合凝胶干燥后所形成的气凝胶结构具有较强的吸附能力，提升了被净化氨气穿过微球的路径复杂度，提升了氨气与微球材料的接触时间，最终提升净化效果，缩短制备周期。

步骤(1)中通过合成白色十六烷基三甲基溴化铵-二氧化硅复合微球，在除去其中的十六烷基三甲基溴化铵成分，形成中空的介孔结构来增大比表面积；步骤(2)中对介孔二氧化硅微球进行活化接枝氨基结构，是为了增加介孔二氧化硅微球表面活性，促进与后面所添加的复合凝胶结合整体性更好，延长高效吸附剂的使用周期；步骤(3)制备复合溶胶，使得制备得到的溶胶具有较好的成孔效果，增加最终所制得气凝胶的比表面积与吸附净化效果，将复合溶胶制备呈碱性，能够减少吸附剂对氨气的吸附率；步骤(4)将复合凝胶填充于介孔二氧化硅微球之中，并对复合凝胶进行炭化定型，最终制备得到整体性好，成型性好、吸附效果较佳的高效吸附剂，介孔二氧化硅微球为复合气凝胶提供较好的包覆与支撑作用，使气凝胶始终维持较好的形态，避免由于相互挤压而使气凝胶坍塌，而气凝胶也丰富了介孔二氧化硅微球的吸附能力，既保证使氨气穿过高性能吸附微球，又复杂化了其穿越路径，增加杂质吸附容量，同时又能降低对氨气的吸附，使得最终所得的吸附剂具有较好的选择性吸附除杂效应。

作为优选，步骤(1)中十六烷基三甲基溴化铵溶液、浓氨水、正己烷和正硅酸四乙酯混合液及浓盐酸和无水乙醇混合液的体积比为140-160：3-5：24-28：100-110；其中正己烷和正硅酸四乙酯混合液中正己烷和正硅酸四乙酯的体积比为4-5：1-1.5；浓盐酸和无水乙醇混合液中浓盐酸和无水乙醇的体积比为1：98-102；步骤(2)中二氧化硅微球、六亚甲基二异氰酸酯及3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺的质量比为10：0.2-0.4：0.8-1.2。

步骤(2)中采用3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺来对介孔二氧化硅进行接枝，具有较好的接枝效率，能够为介孔二氧化硅的内表面与外表面提供更多的活性位点，为后续制得一体性好、结合度高的复合凝胶填充介孔二氧化硅打下坚实的基础。

作为优选，步骤(3)中所述复合炭溶胶的制备方法为：将2-呋喃甲醛、水溶性酚醛树脂、碳纳米管、甲基纤维素、水镁石纤维、碳酸氢钠和水按质量比5-7：1：0.5-0.7：0.3-0.5：0.05-0.08：0.01-0.03：100混合，搅拌均匀后得到混合液，在搅拌条件下将浓度为0.25-0.75mol/L的氨水以10-20mL/min的速率滴加到混合液中，使混合液PH值大于8；然后在65-75℃下反应8-14h，制得复合炭溶胶。

碳纳米管呈中空管状，具有纳米尺寸的孔道，在尽量不影响复合炭溶胶成孔率的前提下，能够提高材料的强度，水镁石纤维能够提高材料的韧性，碳酸氢钠具有较好的致孔效率。

作为优选，步骤(4)所述填充介孔二氧化硅微球的炭化过程为：将填充介孔二氧化硅微球以8-12℃/min的速率升温至300-500℃，保持30-50min；然后再以18-22℃的速率升温至500-600℃炭化50-60min。

复合填充凝胶采用逐步加热，逐渐炭化的形式完成炭化，这里的炭化是一个循序渐进的过程，会使得炭化气凝胶内部所形成的孔隙更加均匀，提高孔隙率，使得炭化更充分，提升其吸附能力，又能够增强产物的强度，使得气凝胶内部小孔壁不易坍塌，保型效果较好。

因此，本发明具有如下有益效果：

(1)提供有效转化并降低邻苯二甲酸二丁酯废水含氮量的设备系统，通过设备在邻苯二甲酸二丁酯废水加无机强碱，水解邻苯二甲酰亚胺，降低总氮的同时，回收氨气，实现邻苯二甲酸二丁酯的环保生产；

(2)充分利用相关的设备与反应原理来除去邻苯二甲酸二丁酯废水中的总氮含量，同时将除去的氮制备成可再循环使用的氨水，具有绿色环保、节约能源、有效实现无污染排放及节省原料成本；

(3)本反应流程除氮效率高，制备工艺简单、制备周期短，制备成本低；

(4)通过在氨吸收器中填充复合凝胶填充介孔二氧化硅吸附剂，制备特异性碱性复合凝胶，在纯化氨气的同时减少吸附剂对氨气的吸附，去除氨气中的杂质来提升最终制备得到的氨气纯度，使得最终吸附氨气后制备得到的氨水纯度较高，可直接用于精细化工使用，实现资源重复利用。

附图说明

图1是本发明反应设备流程结构示意图。

图中：1、废水槽；2、废水泵；3、水解釜；3.1、出液管；4、循环泵；4.1、循环泵进液阀；5、精馏塔；5.1、精馏塔进气阀；6、冷凝器；6.1、冷却液进口；6.2、冷却液出口；7、汽液分离器；8、氨吸收器；9、加料阀；10、搅拌器；11、内加热器；12、热介质进口；13、热介质出口。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。

实施例1

如图1所述，有效转化并降低邻苯二甲酸二丁酯废水含氮量的设备系统，包括废水槽1，水解釜3、精馏塔5、冷凝器6及汽液分离器7，所述废水槽1底端和水解釜3顶端之间连通并设有废水泵2，所述精馏塔5下端分别与水解釜3顶端和水解釜3下端连通，所述精馏塔5上端依次连接有冷凝器6和汽液分离器7，并形成闭合回路，所述汽液分离器7上设有氨吸收器8，所述氨吸收器8中填充有高效吸附剂，用于纯化气液分离器7中分离出来的氨气。

所述水解釜3的底端与顶端之间连通并设有循环泵4，水解釜3的底端设有出液管3.1，所述出液管3.1分支连接循环泵4和精馏塔5，所述循环泵4与出液管3.1之间设有循环泵进液阀4.1。所述精馏塔5下端与水解釜3的出液管3.1连通区域设有精馏塔进气阀5.1。所述水解釜3内设有内加热器11，所述内加热器11的两侧分别设有热介质进口12和热介质出口13。所述水解釜3上端设有加料阀9，水解釜3内设有搅拌器10，所述水解釜3上还设有压力监测器和温度监测器。所述冷凝器6上分别设有冷却液进口6.1和冷却液出口6.2，所述有冷却液进口6.1与连接冷凝器6和汽液分离器7的管道之间设有温度监测器。所述汽液分离器7上还设有液位计。所述废水槽1上设有液位计。所述精馏塔5顶端设有塔顶温度监测器。

动态描述：

先将以萘法苯酐为原料的邻苯二甲酸二丁酯废水从废水槽经废水泵加入水解釜中，开启水解釜搅拌器，再通过加料阀加入无机强碱，开启循环泵，并打开通水解釜内加热器；水解釜中以邻苯二甲酸二丁酯废水和无机强碱为原料在长时间加热和循环回流条件下将邻苯二甲酰亚胺水解成邻苯二甲酸盐和氨气，氨气用水吸收制备稀氨水。打开精馏塔进气阀，水解釜内的反应产物加热到汽化，汽化后的汽体进入精馏塔，在精馏塔中汽体和塔顶回流的液体逆向接触后进入冷凝器，经冷凝后进入汽液分离器，气液分离器进行气液分离，液体从汽液分离器回流至精馏塔，氨气从汽液分离器逸出进入氨吸收器，制备低浓度氨水，氨吸收器及时吸收，能够避免氨气在气液分离器中再次溶于液体之中，升高液体中的总氮含量。

所述高效吸附剂为复合凝胶填充介孔二氧化硅，其制备步骤如下：

(1)制备介孔二氧化硅：取质量分数0.07％的十六烷基三甲基溴化铵溶液置于容器中，往溶液中加入质量分数28wt％的浓氨水，继续搅拌25min后，以1.0mL/min的速度滴入正己烷和正硅酸四乙酯的混合物，滴加结束后，继续搅拌反应11h，待反应体系逐渐变白后；离心并用无水乙醇洗涤，干燥后得到白色十六烷基三甲基溴化铵-二氧化硅复合微球；将复合微球超声分散在质量分数65％的浓盐酸和无水乙醇的混合溶液中，在磁力搅拌下回流4.5h，丙酮萃取去除十六烷基三甲基溴化铵，再经乙醇洗涤过滤后，将所得的白色样品置于70℃真空烘箱中干燥10h，最终得到介孔二氧化硅微球；十六烷基三甲基溴化铵溶液、浓氨水、正己烷和正硅酸四乙酯混合液及浓盐酸和无水乙醇混合液的体积比为150：4：26：105；其中正己烷和正硅酸四乙酯混合液中正己烷和正硅酸四乙酯的体积比为4.5：1.2；浓盐酸和无水乙醇混合液中浓盐酸和无水乙醇的体积比为1：100；

(2)活化介孔二氧化硅：将该二氧化硅微球分散到二甲基甲酰胺中，并加入六亚甲基二异氰酸酯，在70℃下搅拌反应5h，加入3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺，继续在65℃下搅拌反应3h，离心后用无水乙醇和超纯水交替洗净，得到活化介孔二氧化硅；二氧化硅微球、六亚甲基二异氰酸酯及3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺的质量比为10：0.3：1；

(3)制备填充凝胶液：将复合炭溶胶、二氧化钛按质量比50：2混合均匀，得到复合溶胶，将复合溶胶陈化28h后，接着用过量的无水乙醇对复合溶胶进行溶剂置换14h，然后除去无水乙醇，得到复合凝胶；所述复合炭溶胶的制备方法为：将2-呋喃甲醛、水溶性酚醛树脂、碳纳米管、甲基纤维素、水镁石纤维、碳酸氢钠和水按质量比6：1：0.6：0.4：0.06：0.02：100混合，搅拌均匀后得到混合液，在搅拌条件下将浓度为0.4mol/L的氨水以15mL/min的速率滴加到混合液中，使混合液PH值大于8；然后在70℃下反应12h，制得复合炭溶胶；

(4)复合凝胶填充介孔二氧化硅：将步骤(2)活化的介孔二氧化硅微球加入步骤(3)制得的填充凝胶液，搅拌4h，使得凝胶液填充到填充介孔二氧化硅微球中，再次分离凝胶液与介孔二氧化硅微球，将填充介孔二氧化硅微球置于65℃下干燥20min，然后进行炭化，得到炭化复合凝胶填充介孔二氧化硅，再将其洗净、干燥，即得成品；所述填充介孔二氧化硅微球的炭化过程为：将填充介孔二氧化硅微球以10℃/min的速率升温至400℃，保持40min；然后再以20℃的速率升温至550℃炭化55min。

实施例2

与实施例1的区别在于，所述高效吸附剂为复合凝胶填充介孔二氧化硅，其制备步骤如下：

(1)制备介孔二氧化硅：取质量分数0.05％的十六烷基三甲基溴化铵溶液置于容器中，往溶液中加入质量分数28wt％的浓氨水，继续搅拌25min后，以1.0mL/min的速度滴入正己烷和正硅酸四乙酯的混合物，滴加结束后，继续搅拌反应10h，待反应体系逐渐变白后；离心并用无水乙醇洗涤，干燥后得到白色十六烷基三甲基溴化铵-二氧化硅复合微球；将复合微球超声分散在质量分数60％的浓盐酸和无水乙醇的混合溶液中，在磁力搅拌下回流4.5h，丙酮萃取去除十六烷基三甲基溴化铵，再经乙醇洗涤过滤后，将所得的白色样品置于70℃真空烘箱中干燥10h，最终得到介孔二氧化硅微球；十六烷基三甲基溴化铵溶液、浓氨水、正己烷和正硅酸四乙酯混合液及浓盐酸和无水乙醇混合液的体积比为140：5：24：110；其中正己烷和正硅酸四乙酯混合液中正己烷和正硅酸四乙酯的体积比为4：1；浓盐酸和无水乙醇混合液中浓盐酸和无水乙醇的体积比为1：98；

(2)活化介孔二氧化硅：将该二氧化硅微球分散到二甲基甲酰胺中，并加入六亚甲基二异氰酸酯，在70℃下搅拌反应5h，加入3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺，继续在65℃下搅拌反应3h，离心后用无水乙醇和超纯水交替洗净，得到活化介孔二氧化硅；二氧化硅微球、六亚甲基二异氰酸酯及3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺的质量比为10：0.4：0.8；

(3)制备填充凝胶液：将复合炭溶胶、二氧化钛按质量比40：3混合均匀，得到复合溶胶，将复合溶胶陈化28h后，接着用过量的无水乙醇对复合溶胶进行溶剂置换14h，然后除去无水乙醇，得到复合凝胶；所述复合炭溶胶的制备方法为：将2-呋喃甲醛、水溶性酚醛树脂、碳纳米管、甲基纤维素、水镁石纤维、碳酸氢钠和水按质量比5：1：0.7：0.3：0.08：0.01：100混合，搅拌均匀后得到混合液，在搅拌条件下将浓度为0.4mol/L的氨水以15mL/min的速率滴加到混合液中，使混合液PH值大于8；然后在70℃下反应12h，制得复合炭溶胶；

(4)复合凝胶填充介孔二氧化硅：将步骤(2)活化的介孔二氧化硅微球加入步骤(3)制得的填充凝胶液，搅拌4h，使得凝胶液填充到填充介孔二氧化硅微球中，再次分离凝胶液与介孔二氧化硅微球，将填充介孔二氧化硅微球置于65℃下干燥20min，然后在300℃之间进行炭化，得到炭化复合凝胶填充介孔二氧化硅，再将其洗净、干燥，即得成品；所述填充介孔二氧化硅微球的炭化过程为：将填充介孔二氧化硅微球以10℃/min的速率升温至300℃，保持40min；然后再以20℃的速率升温至500℃炭化55min。

实施例3

与实施例1的区别在于，所述高效吸附剂为复合凝胶填充介孔二氧化硅，其制备步骤如下：

(1)制备介孔二氧化硅：取质量分数0.1％的十六烷基三甲基溴化铵溶液置于容器中，往溶液中加入质量分数28wt％的浓氨水，继续搅拌25min后，以1.0mL/min的速度滴入正己烷和正硅酸四乙酯的混合物，滴加结束后，继续搅拌反应12h，待反应体系逐渐变白后；离心并用无水乙醇洗涤，干燥后得到白色十六烷基三甲基溴化铵-二氧化硅复合微球；将复合微球超声分散在质量分数80％的浓盐酸和无水乙醇的混合溶液中，在磁力搅拌下回流4.5h，丙酮萃取去除十六烷基三甲基溴化铵，再经乙醇洗涤过滤后，将所得的白色样品置于70℃真空烘箱中干燥10h，最终得到介孔二氧化硅微球；十六烷基三甲基溴化铵溶液、浓氨水、正己烷和正硅酸四乙酯混合液及浓盐酸和无水乙醇混合液的体积比为160：3：28：100；其中正己烷和正硅酸四乙酯混合液中正己烷和正硅酸四乙酯的体积比为4：1.5；浓盐酸和无水乙醇混合液中浓盐酸和无水乙醇的体积比为1：102；

(2)活化介孔二氧化硅：将该二氧化硅微球分散到二甲基甲酰胺中，并加入六亚甲基二异氰酸酯，在70℃下搅拌反应5h，加入3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺，继续在65℃下搅拌反应3h，离心后用无水乙醇和超纯水交替洗净，得到活化介孔二氧化硅；二氧化硅微球、六亚甲基二异氰酸酯及3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺的质量比为10：0.2-0.4：0.8-1.2；

(3)制备填充凝胶液：将复合炭溶胶、二氧化钛按质量比40：3混合均匀，得到复合溶胶，将复合溶胶陈化28h后，接着用过量的无水乙醇对复合溶胶进行溶剂置换14h，然后除去无水乙醇，得到复合凝胶；所述复合炭溶胶的制备方法为：将2-呋喃甲醛、水溶性酚醛树脂、碳纳米管、甲基纤维素、水镁石纤维、碳酸氢钠和水按质量比5：1：0.5：0.5：0.05：0.03：100混合，搅拌均匀后得到混合液，在搅拌条件下将浓度为0.4mol/L的氨水以15mL/min的速率滴加到混合液中，使混合液PH值大于8；然后在70℃下反应12h，制得复合炭溶胶；

(4)复合凝胶填充介孔二氧化硅：将步骤(2)活化的介孔二氧化硅微球加入步骤(3)制得的填充凝胶液，搅拌4h，使得凝胶液填充到填充介孔二氧化硅微球中，再次分离凝胶液与介孔二氧化硅微球，将填充介孔二氧化硅微球置于65℃下干燥20min，然后在600℃之间进行炭化，得到炭化复合凝胶填充介孔二氧化硅，再将其洗净、干燥，即得成品；所述填充介孔二氧化硅微球的炭化过程为：将填充介孔二氧化硅微球以10℃/min的速率升温至500℃，保持40min；然后再以20℃的速率升温至600℃炭化55min。

实施例4

与实施例1的区别在于，所述高效吸附剂为复合凝胶填充介孔二氧化硅，其制备步骤如下：

(1)制备介孔二氧化硅：取质量分数0.07％的十六烷基三甲基溴化铵溶液置于容器中，往溶液中加入质量分数28wt％的浓氨水，继续搅拌25min后，以1.0mL/min的速度滴入正己烷和正硅酸四乙酯的混合物，滴加结束后，继续搅拌反应11.5h，待反应体系逐渐变白后；离心并用无水乙醇洗涤，干燥后得到白色十六烷基三甲基溴化铵-二氧化硅复合微球；将复合微球超声分散在质量分数68％的浓盐酸和无水乙醇的混合溶液中，在磁力搅拌下回流4.5h，丙酮萃取去除十六烷基三甲基溴化铵，再经乙醇洗涤过滤后，将所得的白色样品置于70℃真空烘箱中干燥10h，最终得到介孔二氧化硅微球；十六烷基三甲基溴化铵溶液、浓氨水、正己烷和正硅酸四乙酯混合液及浓盐酸和无水乙醇混合液的体积比为155：4.5：27：105；其中正己烷和正硅酸四乙酯混合液中正己烷和正硅酸四乙酯的体积比为4.8：1.2；浓盐酸和无水乙醇混合液中浓盐酸和无水乙醇的体积比为1：101；

(2)活化介孔二氧化硅：将该二氧化硅微球分散到二甲基甲酰胺中，并加入六亚甲基二异氰酸酯，在70℃下搅拌反应5h，加入3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺，继续在65℃下搅拌反应3h，离心后用无水乙醇和超纯水交替洗净，得到活化介孔二氧化硅；二氧化硅微球、六亚甲基二异氰酸酯及3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺的质量比为10：0.3：1.1；

(3)制备填充凝胶液：将复合炭溶胶、二氧化钛按质量比55：1.5混合均匀，得到复合溶胶，将复合溶胶陈化28h后，接着用过量的无水乙醇对复合溶胶进行溶剂置换14h，然后除去无水乙醇，得到复合凝胶；所述复合炭溶胶的制备方法为：将2-呋喃甲醛、水溶性酚醛树脂、碳纳米管、甲基纤维素、水镁石纤维、碳酸氢钠和水按质量比6.5：1：0.55：0.45：0.07：0.02：100混合，搅拌均匀后得到混合液，在搅拌条件下将浓度为0.4mol/L的氨水以15mL/min的速率滴加到混合液中，使混合液PH值大于8；然后在70℃下反应12h，制得复合炭溶胶；

(4)复合凝胶填充介孔二氧化硅：将步骤(2)活化的介孔二氧化硅微球加入步骤(3)制得的填充凝胶液，搅拌4h，使得凝胶液填充到填充介孔二氧化硅微球中，再次分离凝胶液与介孔二氧化硅微球，将填充介孔二氧化硅微球置于65℃下干燥20min，然后在550℃之间进行炭化，得到炭化复合凝胶填充介孔二氧化硅，再将其洗净、干燥，即得成品；所述填充介孔二氧化硅微球的炭化过程为：将填充介孔二氧化硅微球以10℃/min的速率升温至450℃，保持40min；然后再以20℃的速率升温至580℃炭化55min。

对比例1(将酯化塔内所填充的高性能吸附剂更改为等体积的活性炭)

对比例2(未填充复合凝胶)

与实施例1的区别在于，

所述高效吸附剂为复合凝胶填充介孔二氧化硅，其制备步骤如下：

(1)制备介孔二氧化硅：取质量分数0.07％的十六烷基三甲基溴化铵溶液置于容器中，往溶液中加入质量分数28wt％的浓氨水，继续搅拌25min后，以1.0mL/min的速度滴入正己烷和正硅酸四乙酯的混合物，滴加结束后，继续搅拌反应11h，待反应体系逐渐变白后；离心并用无水乙醇洗涤，干燥后得到白色十六烷基三甲基溴化铵-二氧化硅复合微球；将复合微球超声分散在质量分数65％的浓盐酸和无水乙醇的混合溶液中，在磁力搅拌下回流4.5h，丙酮萃取去除十六烷基三甲基溴化铵，再经乙醇洗涤过滤后，将所得的白色样品置于70℃真空烘箱中干燥10h，最终得到介孔二氧化硅微球；十六烷基三甲基溴化铵溶液、浓氨水、正己烷和正硅酸四乙酯混合液及浓盐酸和无水乙醇混合液的体积比为150：4：26：105；其中正己烷和正硅酸四乙酯混合液中正己烷和正硅酸四乙酯的体积比为4.5：1.2；浓盐酸和无水乙醇混合液中浓盐酸和无水乙醇的体积比为1：100。

对比例3(酯化塔内填充的高效吸附剂为复合炭化气凝胶)

与实施例1的区别在于，所述高效吸附剂为复合凝胶填充介孔二氧化硅，其制备步骤如下：

(1)制备填充凝胶液：将复合炭溶胶、二氧化钛按质量比50：2混合均匀，得到复合溶胶，将复合溶胶陈化28h后，接着用过量的无水乙醇对复合溶胶进行溶剂置换14h，然后除去无水乙醇，得到复合凝胶；所述复合炭溶胶的制备方法为：将2-呋喃甲醛、水溶性酚醛树脂、碳纳米管、甲基纤维素、水镁石纤维、碳酸氢钠和水按质量比6：1：0.6：0.4：0.06：0.02：100混合，搅拌均匀后得到混合液，在搅拌条件下将浓度为0.4mol/L的氨水以15mL/min的速率滴加到混合液中，使混合液PH值大于8；然后在70℃下反应12h，制得复合炭溶胶；

(2)复合凝胶填充介孔二氧化硅：将步骤(2)活化的介孔二氧化硅微球加入步骤(3)制得的填充凝胶液，搅拌4h，使得凝胶液填充到填充介孔二氧化硅微球中，再次分离凝胶液与介孔二氧化硅微球，将填充介孔二氧化硅微球置于65℃下干燥20min，然后进行炭化，得到炭化复合凝胶填充介孔二氧化硅，再将其洗净、干燥，即得成品；所述填充介孔二氧化硅微球的炭化过程为：将填充介孔二氧化硅微球以10℃/min的速率升温至400℃，保持40min；然后再以20℃的速率升温至550℃炭化55min。

对比例4(步骤(3)中滴加氨水后调整PH值至中性)

所述高效吸附剂为复合凝胶填充介孔二氧化硅，其制备步骤如下：

(1)制备介孔二氧化硅：取质量分数0.07％的十六烷基三甲基溴化铵溶液置于容器中，往溶液中加入质量分数28wt％的浓氨水，继续搅拌25min后，以1.0mL/min的速度滴入正己烷和正硅酸四乙酯的混合物，滴加结束后，继续搅拌反应11h，待反应体系逐渐变白后；离心并用无水乙醇洗涤，干燥后得到白色十六烷基三甲基溴化铵-二氧化硅复合微球；将复合微球超声分散在质量分数65％的浓盐酸和无水乙醇的混合溶液中，在磁力搅拌下回流4.5h，丙酮萃取去除十六烷基三甲基溴化铵，再经乙醇洗涤过滤后，将所得的白色样品置于70℃真空烘箱中干燥10h，最终得到介孔二氧化硅微球；十六烷基三甲基溴化铵溶液、浓氨水、正己烷和正硅酸四乙酯混合液及浓盐酸和无水乙醇混合液的体积比为150：4：26：105；其中正己烷和正硅酸四乙酯混合液中正己烷和正硅酸四乙酯的体积比为4.5：1.2；浓盐酸和无水乙醇混合液中浓盐酸和无水乙醇的体积比为1：100；

(2)活化介孔二氧化硅：将该二氧化硅微球分散到二甲基甲酰胺中，并加入六亚甲基二异氰酸酯，在70℃下搅拌反应5h，加入3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺，继续在65℃下搅拌反应3h，离心后用无水乙醇和超纯水交替洗净，得到活化介孔二氧化硅；二氧化硅微球、六亚甲基二异氰酸酯及3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺的质量比为10：0.3：1；

(3)制备填充凝胶液：将复合炭溶胶、二氧化钛按质量比50：2混合均匀，得到复合溶胶，将复合溶胶陈化28h后，接着用过量的无水乙醇对复合溶胶进行溶剂置换14h，然后除去无水乙醇，得到复合凝胶；所述复合炭溶胶的制备方法为：将2-呋喃甲醛、水溶性酚醛树脂、碳纳米管、甲基纤维素、水镁石纤维、碳酸氢钠和水按质量比6：1：0.6：0.4：0.06：0.02：100混合，搅拌均匀后得到混合液，在搅拌条件下将浓度为0.4mol/L的氨水以15mL/min的速率滴加到混合液中，使混合液PH至中性；然后在70℃下反应12h，制得复合炭溶胶；

(4)复合凝胶填充介孔二氧化硅：将步骤(2)活化的介孔二氧化硅微球加入步骤(3)制得的填充凝胶液，搅拌4h，使得凝胶液填充到填充介孔二氧化硅微球中，再次分离凝胶液与介孔二氧化硅微球，将填充介孔二氧化硅微球置于65℃下干燥20min，然后进行炭化，得到炭化复合凝胶填充介孔二氧化硅，再将其洗净、干燥，即得成品；所述填充介孔二氧化硅微球的炭化过程为：将填充介孔二氧化硅微球以10℃/min的速率升温至400℃，保持40min；然后再以20℃的速率升温至550℃炭化55min。

实施例1-4及对比例1-4转化并降低废水中含氮量的设备系统的相关性能评价参数指标见表1。

表1各项目与转化并降低废水中含氮量的设备系统相关性能评价指标

项目	吸收单元中初次氨气纯度(％)	产物中金属离子含量/ppb
			实施例1	99.999	4
实施例2	99.999	5
			实施例3	99.999	3.5
实施例4	99.999	4.5
			对比例1	98.792	8.5
对比例2	98.897	7.8
			对比例3	98.889	8.2
对比例4	98.898	10

结论：实施例1-4中所添加的各成分及成分含量只有在本发明范围内的时候才能够制备出吸附性能好的高效吸附剂，也才能制备得到氨水纯度高、转化效率高、反应设备能耗低及反应周期短的邻苯二甲酸二丁酯废水含氮量的设备系统。

对比例1与实施例1的区别在于，将酯化塔内所填充的高性能吸附剂更改为等体积的活性炭；活性炭的吸附孔隙形状为孔穴状，其对杂质的吸附容纳能力远低于本发明中的高效吸附剂，所以会导致最终所制备出来的反应产物杂质浓度升高，制得的氨水纯度降低。

对比例2与实施例1的区别在于，未填充复合凝胶；由于介孔二氧化硅壳层的介孔及内部的中空的结构，在增加比表面积的同时也为气流的通过提供广阔的通道，填充于酯化塔内净化气体或液体的时候，会使得其易于穿过介孔二氧化硅微球内部，使得净化不够充分，降低产物纯度。

对比例3与实施例1的区别在于，酯化塔内填充的高效吸附剂为复合炭化气凝胶；复合炭化气凝胶在分子筛填充的过程中由于挤压会损伤复合炭化气凝胶的形态，尤其是在吸附水分及杂质之后，会使得复合炭化气凝胶的结构性能变差，孔隙周围的壁在外力相互挤压的作用下易软化坍塌，使得孔隙堵塞破坏，降低复合炭化气凝胶的吸附容量，吸附剂的吸附性能变差，

对比例4与实施例1的区别在于，步骤(3)中滴加氨水后调整PH值至中性，所填充凝胶呈中性，高效吸附剂在吸收杂质颗粒与金属杂质的同时也会吸收氨气，就会降低氨气含量，使得最终制备出来的氨水浓度降低，降低氨气的利用率。

本发明中所用元件、设备，若无特别说明，均为本领域的常用元件、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。