阅读说明：本技术 选择性催化氧化挥发性有机胺的双功能催化剂及制备方法 (Bifunctional catalyst for selectively catalyzing and oxidizing volatile organic amine and preparation method thereof ) 是由 马宏卿 邱继彩 郝晓东 于 2020-06-05 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种选择性催化氧化挥发性有机胺的双功能催化剂及制备方法,属于大气污染控制技术领域。解决了现有催化剂催化效率低,成本高的问题,所述催化剂是由有序介孔的含Zr复合氧化物和位于介孔孔道内的过渡金属氧化物组成。其制备方法包括氧化硅模板以及Cu-硅模板或Cr-硅模板制备；根据所需的金属氧化物组分,将其硝酸溶液和ZrO(NO<Sub>3</Sub>)<Sub>2</Sub>溶解制备混合溶液；加入Cu-硅模板或Cr-硅模板搅拌,向其中滴加浓氨水直至pH为9.8-10.5,经离心和洗涤、烘干、焙烧得固体粉末样品；用NaOH溶液去除固体粉末样品中的含硅模板后即可。本发明可用于选择性催化氧化挥发性有机胺。(The invention discloses a bifunctional catalyst for selectively catalyzing and oxidizing volatile organic amine and a preparation method thereof, belonging to the field of catalystsThe technical field of air pollution control. The catalyst is composed of Zr-containing composite oxide with ordered mesopores and transition metal oxide positioned in mesopore pore channels. The preparation method comprises the steps of preparing a silicon oxide template and a Cu-silicon template or a Cr-silicon template; according to the required metal oxide component, nitric acid solution and ZrO (NO) are added 3 ) 2 Dissolving to prepare a mixed solution; adding a Cu-silicon template or a Cr-silicon template, stirring, dropwise adding concentrated ammonia water until the pH value is 9.8-10.5, centrifuging, washing, drying and roasting to obtain a solid powder sample; and removing the silicon-containing template in the solid powder sample by using NaOH solution. The invention can be used for selectively catalyzing and oxidizing volatile organic amine.)

选择性催化氧化挥发性有机胺的双功能催化剂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种选择性催化氧化挥发性有机胺的双功能催化剂及制备方法，属于大气污染控制技术领域。

背景技术

VOCs（挥发性有机物）是当前我国复合型大气污染代表污染物PM2.5和O₃的重要前体物，其反应活性与其对二者的贡献直接有关。有机胺是VOCs中高活性含氮VOCs的重要部分，常见于石油化工、医药等行业废气排放，当今使用大量有机胺的CO₂捕集技术也是重要输入源，当前大气中已检出160多种。作为强刺激性和剧毒性VOCs，多数有机胺容易诱发人体产生病变，直接或间接具有致癌和基因毒性；除PM2.5和O₃污染之外，有机胺对温室效应也有重要贡献，也可通过促进褐碳气凝胶形成造成光散射，或者通过促进云凝结核等途径直接影响气候。因此，对有机胺的进行高效控制和治理，是我国减轻PM_2.5和O₃污染，改善大气环境质量并维护人体健康的重要手段。

催化氧化技术是当前VOCs的最有效技术之一，主要是利用催化剂将污染物转化为CO₂和H₂O，实现其真正意义上的去除，但是应用于含有氮原子的挥发性胺时，普遍存在NO_x副产物问题，尤其是贵金属催化剂。NO_x对光化学烟雾、全球气候变暖及二次气溶胶等重要大气污染有重要贡献，同时其对人体直接/间接的毒害效应早已成为共识。此外，贵金属催化剂成本高也进一步制约其实际应用，而过渡金属氧化物催化剂成本相对低廉。因此，迫切需要研究开发具有较高催化氧化活性同时可以将挥发性胺中的氮转化为N₂（而非NO_x）的过渡金属催化剂，本发明提供的双功能型催化剂成本相对低廉，其中包含了氧化催化剂和氮氧化物还原催化剂，可以实现挥发性有机胺的高效催化氧化，同时有效避免NO_x的形成，具有活性高同时N₂选择性高的优势，保证了挥发性胺真正意义上的选择性催化氧化。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种选择性催化氧化挥发性有机胺的双功能催化剂，具有成本低、实现挥发性有机胺的高效催化氧化，同时有效避免NO_x的形成。

本发明还提供了一种选择性催化氧化挥发性有机胺的双功能催化剂的制备方法。

所述的选择性催化氧化挥发性有机胺的双功能催化剂，所述催化剂是由有序介孔的含Zr复合氧化物和位于介孔孔道内的过渡金属氧化物组成。

所述含Zr复合氧化物中与Zr形成复合氧化物的氧化活性组分为Ce、La、Co和Mn中的至少一种。是催化剂中挥发性有机胺的氧化活性组分。

进一步地讲，所述过渡金属氧化物为Cu或Cr的氧化物。是有机胺中氮的还原催化剂活性组分。

进一步地讲，所述的与Zr形成复合氧化物的氧化活性组分占催化剂质量分数的30-70%。

进一步地讲，所述Cu或Cr的氧化物占催化剂质量分数的1-8%。

本发明提供了一种挥发性有机胺选择性催化氧化的双功能型过渡金属氧化物催化剂，所述催化剂是由有序介孔的含Zr复合氧化物和位于介孔孔道内的Cu氧化物组成。其中，ZrO_x作为催化剂载体，与Zr构成复合氧化物的为Ce、Co、La和Mn中的至少一种，这些氧化物作为挥发性有机胺的氧化组分，孔道内的Cu或Cr氧化物作为有机胺中氮的还原转化组分。催化剂使挥发性有机胺有效转化为CO₂和H₂O，同时具备良好的控制NO_x能力，即高N₂选择性。

所述的选择性催化氧化挥发性有机胺的双功能催化剂的制备方法：

（1）将模板剂P123溶于盐酸溶液中，加入正硅酸四乙酯，于80-100℃在水热反应釜中晶化处理，然后经过洗涤、干燥和焙烧制得氧化硅模板；

(2) 将氧化硅模板置于Cu(NO₃)₂或Cr(NO₃)₃溶液中，经过45-55℃下离子交换，经过抽滤、洗涤、75-85℃水浴烘干10-13h后，在马弗炉中焙烧2-4h得到Cu-硅模板或Cr-硅模板，然后将其粉碎备用；

(3)根据所需的金属氧化物组分，将Ce(NO₃)₃、Co(NO₃)₃、La(NO₃)₃和Mn(NO₃)₂中的至少一种和ZrO(NO₃)₂在45-55℃溶解并混合制备混合溶液；待其冷却至室温后，将Cu-硅模板或Cr-硅模板加入其中并搅拌2.5-3.5h后，保持继续搅拌状态下向其中滴加浓氨水直至pH为9.8-10.5，经过离心和洗涤、75-85℃水浴烘干10-13h并在530-560℃条件下焙烧2-4h得固体粉末样品；

(4)使用2 mol/L的NaOH溶液于75-85℃水浴条件下搅拌11-13h去除固体粉末样品中的含硅模板后即制得所述的选择性催化氧化挥发性有机胺的双功能催化剂。

本发明借助硅模板，通过离子交换法负载Cu氧化物；将含Cu的硅模板进一步浸渍与ZrO(NO₃)₂及Ce、Co、La和Mn等的硝酸盐溶液中，采用氨水沉淀法得到复合沉淀物，经过干燥、煅烧以及后续NaOH去模板后得到最终催化剂。本发明中催化剂具备有序介孔孔道，其中Ce、Co、La和Mn相关金属氧化物作为氧化中心，作为氮选择性转化中心的Cu氧化物占催化剂质量分数的1~8%，催化剂中的双活性中心共同保证了挥发性有机胺在获得较高的转化率的同时，有效抑制副产物NO_x形成，最终有效实现选择性催化氧化。

进一步地讲，步骤(2)所述的马弗炉焙烧温度为200-400℃。

进一步地讲，使用Ce(NO₃)₃、Co(NO₃)₃、La(NO₃)₃和Mn(NO₃)₂中的两种时，金属组分的物质的量比为2:1-8:1。

进一步地讲，步骤（3）制备的混合溶液中，金属离子浓度为0.05mol/L。

进一步地讲，所使用的Cu(NO₃)₂或Cr(NO₃)₃溶液浓度为0.02~0.3mol/L。

与现有技术相比本发明的有益效果是：

本发明催化剂中含Zr复合材料载体具有比表面积大、多孔性结构利于反应物和产物的快速扩散优势，通过复合载体中稀土金属氧化物活性组分使有机胺供催化氧化；孔道内负载过渡金属氧化物（Cu或Cr等氧化物），提供氮的还原组分，可利用氧化位上未反应的有机胺转化副产物NO_x为N₂，从而保证了挥发性胺中的氮高效转化为N₂。因此，催化剂提高有机胺催化氧化N₂选择性；同时，NO_x的有效消耗的还原剂为未反应的有机胺，由此推动整体反应平衡右移，使有机胺催转化率的高效提升，最终实现挥发性有机胺真正意义上的无害化高效去除，具有较高的应用价值。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

（1）将1 g P123 和1 g 正丁醇溶解于36 mL去离子水和1.9 g 盐酸（37 wt%）中，加入2.15 g正硅酸四乙酯，于80℃在水热反应釜中晶化处理，然后经过洗涤、干燥和焙烧制得氧化硅模板；

(2) 将氧化硅模板置于0.02mol/L Cr(NO₃)₃溶液中，经过45℃下离子交换，经过抽滤、洗涤、75℃水浴烘干10h后，在马弗炉中焙烧2h得到Cr-硅模板，然后将其粉碎备用；

(3) 按照Co和Mn物质的量为4:1，将Co(NO₃)₃和Mn(NO₃)和ZrO(NO₃)₂在45℃溶解并混合制备混合溶液；待其冷却至室温后，将Cr-硅模板加入其中并搅拌2.5h后，保持继续搅拌状态下向其中滴加浓氨水直至pH为9.8，经过离心和洗涤、75℃水浴烘干10h并在530℃条件下焙烧2h得固体粉末样品；

(4)使用2 mol/L的NaOH溶液于75℃水浴条件下搅拌11h去除固体粉末样品中的含硅模板后即制得所述的选择性催化氧化挥发性有机胺的双功能催化剂。

实施例2

（1）将1 g P123 和1 g 正丁醇溶解于36 mL去离子水和1.9 g 盐酸（37 wt%）中，加入2.15 g正硅酸四乙酯，于100℃在水热反应釜中晶化处理，然后经过洗涤、干燥和焙烧制得氧化硅模板；

(2) 将氧化硅模板置于0.3mol/L Cr(NO₃)₃溶液中，经过55℃下离子交换，经过抽滤、洗涤、85℃水浴烘干13h后，在马弗炉中焙烧4h得到Cr-硅模板，然后将其粉碎备用；

(3) 将等物质的量的Ce(NO₃)₃和ZrO(NO₃)₂在55℃溶解并混合制备阳离子浓度为0.05mol/L的混合溶液200mL；待其冷却至室温后，将Cr-硅模板加入其中并搅拌3.5h后，保持继续搅拌状态下向其中滴加浓氨水直至pH为10.5，经过离心和洗涤、85℃水浴烘干13h并在530-560℃条件下焙烧4h得固体粉末样品；

(4)使用2 mol/L的NaOH溶液于75-85℃水浴条件下搅拌13h去除固体粉末样品中的含硅模板后即制得所述的选择性催化氧化挥发性有机胺的双功能催化剂。

实施例3

（1）将1 g P123 和1 g 正丁醇溶解于36 mL去离子水和1.9 g 盐酸（37 wt%）中，加入2.15 g正硅酸四乙酯，于90℃在水热反应釜中晶化处理，然后经过洗涤、干燥和焙烧制得氧化硅模板；

(2) 将氧化硅模板置于0.2mol/L Cr(NO₃)₃溶液中，经过50℃下离子交换，经过抽滤、洗涤、80℃水浴烘干12h后，在马弗炉中焙烧3h得到Cr-硅模板，然后将其粉碎备用；

(3) 将等物质的量的Ce(NO₃)₃和ZrO(NO₃)₂在50℃溶解并混合制备混合溶液；待其冷却至室温后，将Cr-硅模板加入其中并搅拌3h后，保持继续搅拌状态下向其中滴加浓氨水直至pH为10，经过离心和洗涤、80℃水浴烘干12h并在550℃条件下焙烧3h得固体粉末样品；

(4)使用2 mol/L的NaOH溶液于80℃水浴条件下搅拌12h去除固体粉末样品中的含硅模板后即制得所述的选择性催化氧化挥发性有机胺的双功能催化剂。

实施例4

（1）将1 g P123 和1 g 正丁醇溶解于36 mL去离子水和1.9 g 盐酸（37 wt%）中，加入2.15 g正硅酸四乙酯，于85℃在水热反应釜中晶化处理，然后经过洗涤、干燥和焙烧制得氧化硅模板；

(2) 将氧化硅模板置于0.2mol/L Cu(NO₃)₂溶液中，经过49℃下离子交换，经过抽滤、洗涤、80℃水浴烘干11h后，在马弗炉中焙烧3h得到Cr-硅模板，然后将其粉碎备用；

(3) 按照Co和Mn物质的量为8:1，将Co(NO₃)₃和Mn(NO₃)_,和ZrO(NO₃)₂在50℃溶解并混合制备混合溶液200mL，总阳离子浓度为0.05mol/L；待其冷却至室温后，将Cr-硅模板加入其中并搅拌3h后，保持继续搅拌状态下向其中滴加浓氨水直至pH为10，经过离心和洗涤、80℃水浴烘干12h并在530-560℃条件下焙烧3h得固体粉末样品；

(4)使用2 mol/L的NaOH溶液于78℃水浴条件下搅拌12h去除固体粉末样品中的含硅模板后即制得所述的选择性催化氧化挥发性有机胺的双功能催化剂。

实施例5

（1）将1 g P123 和1 g 正丁醇溶解于36 mL去离子水和1.9 g 盐酸（37 wt%）中，加入2.15 g正硅酸四乙酯，于95℃在水热反应釜中晶化处理，然后经过洗涤、干燥和焙烧制得氧化硅模板；

(2) 将氧化硅模板置于0.1mol/L Cu(NO₃)₂溶液中，经过48℃下离子交换，经过抽滤、洗涤、82℃水浴烘干12h后，在马弗炉中焙烧3h得到Cu-硅模板，然后将其粉碎备用；

(3) 按照La和Mn物质的量为3:1，将La(NO₃)₃和Mn(NO₃)和ZrO(NO₃)₂在50℃溶解并混合制备混合溶液200mL，总阳离子浓度为0.05mol/L；待其冷却至室温后，将Cu-硅模板加入其中并搅拌3h后，保持继续搅拌状态下向其中滴加浓氨水直至pH为10，经过离心和洗涤、80℃水浴烘干13h并在540℃条件下焙烧3h得固体粉末样品；

(4)使用2 mol/L的NaOH溶液于80℃水浴条件下搅拌12h去除固体粉末样品中的含硅模板后即制得所述的选择性催化氧化挥发性有机胺的双功能催化剂。

对比例1

（1）将1 g P123 和1 g 正丁醇溶解于36 mL去离子水和1.9 g 盐酸（37 wt%）的混合溶液 中，在35 ℃下搅拌直至P123完全溶解后加入2.15 g 正硅酸四乙酯，于90℃在水热反应釜中晶化处理，然后经过洗涤、干燥和焙烧制得氧化硅模板，不经过负载Cu处理，后续直接制备含Zr的复合氧化物。

（2）将等物质的量的Ce(NO₃)₃和ZrO(NO₃)₂在50℃溶解并混合制备阳离子浓度为0.05mol/L的混合溶液200mL；待其冷却至室温后，将氧化硅模板加入其中并搅拌3h后，保持继续搅拌状态下向其中缓慢滴加浓氨水至直至pH为10，经过离心和反复洗涤、80℃水浴干燥12h并在550℃焙烧3h得固体粉末样品。使用2 mol/L NaOH溶液于80℃水浴条件下搅拌12h去除培烧后的固体粉末中的模板后即制得对比例1催化剂。

对比例2

按照实施例1中步骤（1）和（2）制备Cu-模板。将ZrO(NO₃)₂在50℃溶解并混合制备混合溶液；待其冷却至室温后，将Cu-硅模板加入其中并搅拌3h后，保持继续搅拌状态下向其中缓慢滴加浓氨水至直至pH为10，经过离心和反复洗涤、80℃水浴干燥12h并在550℃焙烧3h得固体粉末样品。使用2 mol/L NaOH溶液于80℃水浴条件下搅拌12h去除培烧后的固体粉末中的模板后即制对比离2催化剂。

表1 实施例和对比例中挥发性有机胺的转化率和N₂选择性

由表1可以看出：与对比例相比，实施例中由含Zr复合氧化物及孔道内的Cu或Cr等过渡金属氧化物催化剂对挥发性胺（以正丁胺为例）转化率高，同时将其中的氮选择性的转化为N2而非NOx，实现了挥发性胺的选择性催化氧化，有效防止了挥发性胺的氧化处理的NOx副产物问题。