阅读说明：本技术 一种超小中空立方体纳米材料及其制备方法与电催化析氢中的应用 (Ultra-small hollow cubic nano material, preparation method thereof and application thereof in electrocatalytic hydrogen evolution ) 是由 周炎 罗佳冰 张军 王雪媛 王淑涛 脱永笑 贾翠萍 于 2020-06-08 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种超小中空立方体纳米材料及其制备方法与电催化析氢中的应用,属于纳米材料合成领域。本发明由ZIF-67前驱体通过简单的一步水热法200℃反应12h合成了超小Co<Sub>3</Sub>S<Sub>4</Sub>-MoS<Sub>2</Sub>中空立方体纳米复合材料。本发明合成的纳米材料具有超小的特殊结构,实验过程简单可行,对环境友好,且中空结构可提供较大比表面积,加快电子传输,具有优异的析氢性能和良好的稳定性,有较大潜在实用价值。(The invention relates to an ultra-small hollow cubic nano material, a preparation method thereof and application thereof in electrocatalytic hydrogen evolution, belonging to the field of nano material synthesis. The invention synthesizes the ultra-small Co from a ZIF-67 precursor through a simple one-step hydrothermal method at 200 ℃ for 12h 3 S 4 ‑MoS 2 Hollow cubic nanocomposites. The nano material synthesized by the method has an ultra-small special structure, the experimental process is simple and feasible, the environment is protected, the hollow structure can provide a larger specific surface area, the electron transmission is accelerated, and the nano material has excellent hydrogen evolution performance and is goodGood stability and great potential practical value.)

一种超小中空立方体纳米材料及其制备方法与电催化析氢中 的应用

技术领域

本发明涉及一种超小中空立方体纳米材料制备方法，尤其涉及由超小结构构成的中空立方体纳米复合材料，属于纳米材料合成领域。

背景技术

氢能源已成为防止传统化石燃料消费引起的能源和环境危机的一种新型能源。电解水又称电化学水裂解，是一种高效直接的制氢方法。通常由析氢和析氧两个半反应组成，而且通常需要电催化剂来降低驱动电解水过程所需的电位。虽然铂是析氢反应最有效的催化剂，但稀有性和高价格限制了其应用潜力，因此开发高效、稳定、低成本的析氢反应电催化剂已成为人们关注的主要问题。

过渡金属化合物，如过渡金属碳化物、硫化物、硒化物、磷化物和硼化物在促进析氢反应方面表现出优异的性能，其中过渡金属硫化物由于其独特的电子结构而表现出优异的催化性能。二硫化钼由于其良好的表面能与氢物种的吸收相匹配，被认为是一种优良的电催化剂。且与二元金属化合物相比，三元金属化合物由于更多的活性中心、协同效应和可调谐的电子结构而具有更好的催化活性。

构建空心结构是提高电催化剂活性的另一种有效方法。近年来，金属有机骨架被用作一种理想的前驱体用来合成过渡金属化合物。例如：CN110681407A公开了一种Fe掺杂[email protected]纳米复合材料及其制备方法。该方法是：在ZIF-67前驱体中加入硝酸铁，以乙醇作为反应溶剂，室温搅拌下得到Fe掺杂的ZIF-67前驱体；以碲粉作为碲源，将Fe掺杂的ZIF-67前驱体在Ar/H2混合气氛下煅烧，得到Fe掺杂[email protected]纳米复合材料。CN110538662A公开了一种用于电催化析氢的钴掺杂二硫化铼纳米片阵列的制备方法，包括下列步骤：将2-甲基咪唑水溶液加入到六水合硝酸钴的水溶液中将一片酸处理过的碳布浸入混合溶液中；反应一段时间后，取样品，用去离子水清洗；在同一溶液中再一段时间的生长得到ZIF-67纳米阵列样品，命名为ZIF-67/CC，最后，样品清洗后，干燥处理。将六水合硝酸钴溶于超纯水与乙醇的混合溶液中，将制备好的ZIF-67/CC放入其中进行水解，得到产物氢氧化钴纳米阵列Co(OH)₂/CC；得到产物Co-ReS₂/CC。但是，制备具有特殊结构的化合物还是有一定难度，因此，进一步利用金属有机框架为前驱体合成特殊结构的纳米材料应用于电催化析氢，提出本发明。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种超小结构构成的中空立方体纳米复合材料，其超小的特殊结构可加速电子传输速率、中空立方体结构提供较大的比表面积，可实现电催化过程中氢气析出的高效率、高容量，因此在合成氢气清洁能源中具有较高的应用价值。

本发明还提供上述超小结构构成中空立方体纳米复合材料制备方法、以及其在电催化析氢方面的应用。

本发明的技术方案如下：

一种超小中空立方体纳米材料，该材料为Co₃S₄-MoS₂复合材料，中空立方体纳米结构，尺寸为300～500nm。

根据本发明，优选的，所述的Co₃S₄-MoS₂复合材料中晶格距离对应于Co₃S₄(440)、Co₃S₄(400)、Co₃S₄(311)和MoS₂(002)。在高分辨条件下，可看到四硫化三钴与二硫化钼呈黏连状态。

根据本发明，优选的，所述的超小中空立方体纳米材料的X射线光电子能谱显示，含有C1s、O1s、Mo3d、Co2p和S2p五种组分的峰，在Co区域中，781.84eV(Co2p_3/2)和798.03eV(Co2p_1/2)，对应于Co₃S₄相；在Mo3d区域，分别在803.49eV和786.17eV处出现两个卫星峰，分别对应于Co²⁺和Co³⁺，有两个主峰分别位于232.13eV和228.89eV对应于Mo3d_3/2和Mo3d_5/2，属于Mo⁴⁺；在S2p区域中，Co-S键和Mo-S键分别有两组峰，一组位于161.56eV和164.31eV，对应于Co-S键S2p_3/2和S2p_1/2轨道；另一组位于161.83和162.94eV，对应于Mo-S键中S2p_3/2和S2p_1/2轨道。

根据本发明，上述超小中空立方体纳米材料的制备方法，包括步骤如下：

将ZIF-67分散到乙醇溶液中，加入二水钼酸钠与硫代乙酰胺，经过一步水热反应，即得到超小结构构成的中空立方体纳米材料。

根据本发明，优选的，所述的ZIF-67是由2-甲基咪唑甲醇溶液与六水硝酸钴甲醇溶液在室温下合成得到；

进一步优选的，ZIF-67的合成步骤如下：

将六水硝酸钴甲醇溶液和2-甲基咪唑甲醇溶液混合，搅拌，并且在室温下静置反应24h，反应结束后得到紫色产物经过离心处理，干燥获得ZIF-67。优选的，六水硝酸钴与2-甲基咪唑的浓度分别为5mmol L^-1与40mmol L^-1。

根据本发明，优选的，ZIF-67、二水钼酸钠与硫代乙酰胺的质量比为1：(0.7-1)：(2.4-2.8)，进一步优选1:0.83:2.57。

根据本发明，优选的，水热反应温度为190-205℃，反应时间为10-14h；进一步优选的，水热反应温度为200℃，反应时间为12h。

根据本发明，优选的，反应结束后冷却到室温，经过离心清洗、干燥得到超小型Co₃S₄-MoS₂中空复合材料。

本发明还提供上述超小中空立方体纳米材料在电催化析氢中的应用。

本发明是以ZIF-67为前驱体，经过简单的一步水热反应合成超小结构构成的中空立方体，其超小的特殊结构可加速电子传输速率、中空立方体结构提供较大的比表面积，可实现电催化过程中高效率、高容量地氢气析出，其实验流程如图16所示。

本发明的析氢性能的测试如下：将5mg催化剂样品分散到500μl乙醇中，加入20μlNafion溶液形成均匀的浆料，超声持续1h，然后将100μl混合溶液滴加到预处理的碳纸中，负载浓度为1mgcm^-2，作为工作电极。

本发明的极化曲线(LSV)和循环伏安曲线(CV)是用CHI660E电化学工作站在1.0MKOH的溶液中进行测试，用Ag/AgCl(3M KCl)作为参比电极，石墨电极作为对电极，每次实验前电解液预先通氮气30min除氧，扫速设置为5mV·s^-1，并且扫描20次后得到稳定的极化曲线。

本发明的交流阻抗(EIS)测试中，开路电势参数设置为-0.176V(相对于Ag/AgCl电极),频率设置为从100000Hz到0.01Hz。

本发明的过电势(η)对log(j)得到塔菲尔曲线，然后求出塔菲尔斜率来评价催化剂电催化产氢的动力学性能。

本发明的实验里所有的电位值都是通过标准氢电极校正过，极电位校准方程为等式：

E_RHE＝E_Ag/AgCl+0.059pH+E⁰ _Ag/AgCl(E⁰ _Ag/AgCl＝0.209V)

和现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1、本发明首次由ZIF-67为前驱体合成超小特殊结构构成的中空立方体纳米复合材料，首先2-甲基咪唑甲醇溶液与六水硝酸钴甲醇溶液在室温下合成的ZIF-67，将合成的样品分散到乙醇溶液中，加入二水钼酸钠与硫代乙酰胺，经过一步简单的水热反应，即得到超小结构构成的中空立方体纳米材料。本发明合成的纳米材料具有超小的特殊结构，实验过程简单可行，对环境友好，且其超小的特殊结构可加速电子传输速率、中空立方体结构提供较大的比表面积。

2、本发明经线性扫描曲线性能测试发现：该超小结构构成的中空立方体纳米复合材料具有优异的析氢性能，尤其与二硫化钼(MoS₂)、四硫化三钴(Co₃S₄)相比较，相同电流密度下，可实现电催化过程中氢气析出的高效率、高容量，因此在电催化析氢中具有较高的应用价值。稳定性良好，电流密度为10mA cm^-2时，过电势仅需105mV。

附图说明

图1为实施例1得到的沸石咪唑类骨架材料67纳米材料的透射电子显微镜照片；

图2为实施例2得到的超小型Co₃S₄-MoS₂中空纳米材料的透射电子显微镜照片；

图3为实施例2得到的超小型Co₃S₄-MoS₂中空纳米材料高分辨透射电子显微镜照片；

图4为实施例2得到的超小型Co₃S₄-MoS₂中空纳米材料与实施例1，对比例7、8相比的X射线衍射图谱；

图5为实施例2得到的超小型Co₃S₄-MoS₂中空纳米材料X射线光电子能谱(a)和Co2p(b)、Mo3d(c)和S2p(d)的高分辨能谱图；

图6为实施例2得到的超小型Co₃S₄-MoS₂中空纳米材料析氢性能测试(a)图为线性扫描曲线、(b)图为不同扫速下的循环伏安曲线、(c)为交流阻抗曲线、(d)为塔菲尔曲线、(e)为100mA cm^-2电流密度下恒电流稳定性测试；

图7为对比例1得到的超小型Co₃S₄-MoS₂中空纳米材料透射电子显微镜图片；

图8为对比例2得到的超小型Co₃S₄-MoS₂中空纳米材料透射电子显微镜图片；

图9为对比例3得到的超小型Co₃S₄-MoS₂中空纳米材料透射电子显微镜图片；

图10为对比例4得到的超小型Co₃S₄-MoS₂中空纳米材料透射电子显微镜图片；

图11为对比例5得到的超小型Co₃S₄-MoS₂中空纳米材料透射电子显微镜图片；

图12为对比例6得到的超小型Co₃S₄-MoS₂中空纳米材料透射电子显微镜图片；

图13为对比例7得到的Co₃S₄纳米材料扫描电子显微镜图片；

图14为对比例8得到的MoS₂纳米材料扫描电子显微镜图片；

图15为实施例2与对比例1-6所制备的超小型Co₃S₄-MoS₂中空纳米材料极化曲线对比图片。

图16为实施例2超小型Co₃S₄-MoS₂中空纳米材料的制备流程图。

具体实施方式

以下结合具体实施方式和实施例对本发明所述的制备超小结构构成的中空立方体纳米材料的方法进行详细描述。

下述实施例中，用到的主要实验试剂和仪器列举如下：

六水硝酸钴(Co(NO₃)₂·2H₂O)，2-甲基咪唑(C₄H₆N₂)，甲醇，二水合钼酸钠(Na₂MoO₄·2H₂O)，硫代乙酰胺(CH₃CSNH₂)，无水乙醇，Nafion(5wt％)，20％Pt/C，磁力搅拌器(Color squid[white])，台式高速离心机(TG16-WS)，分析电子天平(BS210S)，电热鼓风干燥箱(DHG-9015A)，超声波清洗器(KQ2200B型)，X射线衍射仪(X’Pert PRO MPD)，透射电子显微镜(JEM-2100(UHR)，X射线光电子能谱(JEOL Ltd)，电化学工作站(CHI660E)。

实施例1

称取1.455g六水硝酸钴与3.28g 2-甲基咪唑，分别溶于100mL甲醇溶液中，在强搅拌作用下，将六水硝酸钴甲醇溶液倾倒到2-甲基咪唑甲醇溶液中，并且搅拌5min，混合溶液在室温条件下静置24h，得到紫色样品经过甲醇离心洗涤3次，再经真空干燥得到ZIF-67备用；

本实施例得到的ZIF-67前驱体的透射电子显微镜照片如图1所示，ZIF-67具有立方体结构，并且尺寸为300～500nm。

实施例2

称取145.7mg ZIF-67分散到10mL乙醇溶液中，并且将120.975mg二水钼酸钠和375mg硫代乙酰胺加入到此溶液中，200℃水热反应12h，冷却到室温后，经离子水和乙醇离心洗涤，再经真空干燥得到超小型Co₃S₄-MoS₂中空立方体纳米材料。

实施例3

称取145.7mg ZIF-67分散到10mL乙醇溶液中，并且将120.975mg二水钼酸钠和375mg硫代乙酰胺加入到此溶液中，190℃水热反应13h，冷却到室温后，经离子水和乙醇离心洗涤，再经真空干燥得到超小型Co₃S₄-MoS₂中空立方体纳米材料。

实施例4

称取145.7mg ZIF-67分散到10mL乙醇溶液中，并且将120.975mg二水钼酸钠和375mg硫代乙酰胺加入到此溶液中，205℃水热反应10h，冷却到室温后，经离子水和乙醇离心洗涤，再经真空干燥得到超小型Co₃S₄-MoS₂中空立方体纳米材料。

实施例5

称取145.7mg ZIF-67分散到10mL乙醇溶液中，并且将102mg二水钼酸钠和350mg硫代乙酰胺加入到此溶液中，200℃水热反应12h，冷却到室温后，经离子水和乙醇离心洗涤，再经真空干燥得到超小型Co₃S₄-MoS₂中空立方体纳米材料。

实施例6

称取145.7mg ZIF-67分散到10mL乙醇溶液中，并且将145.7mg二水钼酸钠和407mg硫代乙酰胺加入到此溶液中，200℃水热反应12h，冷却到室温后，经离子水和乙醇离心洗涤，再经真空干燥得到超小型Co₃S₄-MoS₂中空立方体纳米材料。

试验例1、

对实施例2得到的超小型Co₃S₄-MoS₂中空立方体纳米材料进行表征测试，如下：

透射电子显微镜：得到的超小型Co₃S₄-MoS₂复合材料透射电子显微镜照片如图2所示，Co₃S₄-MoS₂金属有机框架结构仍保持不变，尺寸约为300～500nm，但与ZIF-67相比，Co₃S₄-MoS₂催化剂表面变得粗糙，从破碎的十二面体块体结构可以看出，得到的是中空结构。

高分辨透射电子显微镜：高分辨照片如图3所示，制备出的超小型Co₃S₄-MoS₂复合材料中晶格距离对应于Co₃S₄(440)、Co₃S₄(400)、Co₃S₄(311)和MoS₂(002)且在高分辨条件下，可看到四硫化三钴与二硫化钼呈黏连状态，可以证明得到的是超小型的二硫化钼。

X射线衍射图谱：图4为超小型Co₃S₄-MoS₂与实施例1，对比例7、8相比的X射线衍射图谱。属于ZIF-67的特征衍射峰消失，出现了一些新的模糊峰，表明ZIF-67的完全转变，只有两个衍射峰被分配给Co₃S₄，对应于(311)和(400)晶格面。

X射线光电子能谱：由图5a可知，Co₃S₄-MoS₂复合材料中含有C1s、O1s、Mo3d、Co2p和S2p五种组分的峰。在Co区域(图5b)中，781.84eV(Co2p_3/2)和798.03eV(Co2p_1/2)，对应于Co₃S₄相。在Mo3d区域(图5c)，分别在803.49eV和786.17eV处出现两个卫星峰，分别对应于Co²⁺和Co³⁺，有两个主峰分别位于232.13eV和228.89eV对应于Mo3d_3/2和Mo3d_5/2，属于Mo⁴⁺。在S2p区域(图5d)中，Co-S键和Mo-S键分别有两组峰，一组位于161.56eV和164.31eV，对应于Co-S键S2p_3/2和S2p_1/2轨道；另一组位于161.83和162.94eV，对应于Mo-S键中S2p_3/2和S 2p_1/2轨道。

试验例2、

对实施例2制得的超小型Co₃S₄-MoS₂中空立方体纳米材料的电化学制氢性能进行测试，如下：

线性扫描伏安是将5mg催化剂样品分散到500μl乙醇中，加入20μl Nafion溶液形成均匀的浆料，超声持续1h，然后将100μl混合溶液滴加到预处理的碳纸中，负载浓度为1mgcm^-2，作为工作电极。

极化曲线(LSV)和循环伏安曲线(CV)是用CHI660E电化学工作站在1.0M KOH的溶液中进行测试，用Ag/AgCl(在3M KCl中)作为参比电极，石墨电极作为对电极，每次实验前电解液预先通氮气30min除氧，扫速设置为5mV·s^-1，并且扫描20次后得到稳定的极化曲线。实施例2的超小型Co₃S₄-MoS₂中空纳米复合材料的析氢性能如图6所示，图6(a)为线性扫描曲线(LSV)、图6(b)为不同扫速下的循环伏安曲线，扫速为5～40mV·s^-1。由图6(a)可知超小型Co₃S₄-MoS₂中空纳米复合材料的析氢性能优于四硫化三钴与二硫化钼。

交流阻抗(EIS)测试，开路电势参数设置为-0.176V(相对于Ag/AgCl电极),频率设置为从100000Hz到0.01Hz。实施例2的超小型Co₃S₄-MoS₂中空纳米复合材料的交流阻抗图片如图6(c)所示，由图6(c)可知超小型Co₃S₄-MoS₂中空纳米复合材料有较小的电子转移电阻。

过电势(η)对log(j)得到塔菲尔曲线，然后求出塔菲尔斜率来评价催化剂电催化产氢的动力学性能。由图6(d)可知超小型Co₃S₄-MoS₂中空纳米复合材料有较小的塔菲尔斜率，塔菲尔斜率为42.3mV dec^-1。

实施例2的超小型Co₃S₄-MoS₂中空纳米复合材料在100mA cm^-2电力密度下测试恒电流稳定性测试如图6(e)所示。由图6(e)可知超小型Co₃S₄-MoS₂中空纳米复合材料在析氢反应中稳定性良好。

对比例1

称取ZIF-67242.85mg分散到10mL乙醇溶液中，并且称取41.13mg二水钼酸钠和375mg硫代乙酰胺加入到此溶液中，200℃水热反应12h，冷却到室温后，经去离子水和乙醇离心洗涤，再经真空干燥得到超小型Co₃S₄-MoS₂中空立方体纳米材料。

本对比例得到的催化剂的透射电子显微镜图片如图7所示，与实施例2相比，边缘合成的二硫化钼片层厚度约为20nm。

对比例2

称取ZIF-67 49.7mg分散到10mL乙醇溶液中，并且称取200.8185mg二水钼酸钠和375mg硫代乙酰胺加入到此溶液中，200℃水热反应12h，冷却到室温后，经去离子水和乙醇离心洗涤，再经真空干燥得到超小型Co₃S₄-MoS₂中空立方体纳米材料。

本对比例得到的催化剂的透射电子显微镜图片如图8所示，与实施例2相比，边缘合成的二硫化钼片层厚度约为40nm。

对比例3

称取ZIF-67 145.7mg分散到10mL乙醇溶液中，并且称取120.975mg二水钼酸钠和375mg硫代乙酰胺加入到此溶液中，150℃水热反应12h，冷却到室温后，经去离子水和乙醇离心洗涤，再经真空干燥得到超小型Co₃S₄-MoS₂中空立方体纳米材料。

本对比例得到的催化剂的透射电子显微镜图片如图9所示，与实施例2相比，边缘合成的二硫化钼片层厚度约为15nm，表明反应温度过低，未能完全硫化。

对比例4

称取ZIF-67 145.7mg分散到10mL乙醇溶液中，并且称取120.975mg二水钼酸钠和375mg硫代乙酰胺加入到此溶液中，210℃水热反应12h，冷却到室温后，经去离子水和乙醇离心洗涤，再经真空干燥得到超小型Co₃S₄-MoS₂中空立方体纳米材料。

本对比例得到的催化剂的透射电子显微镜图片如图10所示，与实施例2相比，金属有机框架已经坍塌，证明温度过高，将会导致金属有机框架坍塌。

对比例5

称取ZIF-67 145.7mg分散到10mL乙醇溶液中，并且称取120.975mg二水钼酸钠和375mg硫代乙酰胺加入到此溶液中，200℃水热反应6h，冷却到室温后，经去离子水和乙醇离心洗涤，再经真空干燥得到超小型Co₃S₄-MoS₂中空立方体纳米材料。

本对比例得到的催化剂的透射电子显微镜图片如图11所示，与实施例2相比，边缘合成的二硫化钼片层厚度约为15nm，证明硫化时间过短导致硫化不完全。

对比例6

称取ZIF-67 145.7mg分散到10mL乙醇溶液中，并且称取120.975mg二水钼酸钠和375mg硫代乙酰胺加入到此溶液中，200℃水热反应24h，冷却到室温后，经去离子水和乙醇离心洗涤，再经真空干燥得到超小型Co₃S₄-MoS₂中空立方体纳米材料。

本对比例得到的催化剂的透射电子显微镜图片如图12所示，与实施例2相比，金属有机框架已坍塌，也证明反应时间过程将会导致金属有机框架坍塌。

对比例7

称取ZIF-67 145.7mg分散到10mL乙醇溶液中，并且称取375mg硫代乙酰胺加入到此溶液中，200℃水热反应12h，冷却到室温后，经去离子水和乙醇离心洗涤，再经真空干燥得到四硫化三钴(Co₃S₄)立方体纳米材料。

本对比例得到的四硫化三钴(Co₃S₄)的扫描电子显微镜照片如图13所示，Co₃S₄是一种十二面体块体结构，超小型Co₃S₄-MoS₂中空纳米材料与其相比，暴露了更多活性位点，成为电催化析氢的主要因素。

对比例8

称取120.975mg二水钼酸钠和375mg硫代乙酰胺分散到10mL乙醇溶剂中，200℃水热反应12h，冷却到室温后，经去离子水和乙醇离心洗涤，再经真空干燥得到二硫化钼(MoS₂)片层纳米材料。

本对比例得到的是二硫化钼(MoS₂)的扫描电子显微镜照片如图14所示，MoS₂是一种二维片状材料，团聚现象导致活性位点暴露少，减缓了电子传输速度，因此具有较低的电化学析氢性能。

由以上实施例和对比例中得到催化剂的透射电子显微镜照片可知，实施例2中所制备超小型Co₃S₄-MoS₂中空纳米复合材料的形貌是最佳的，且制氢性能远远优于对比例1～6中所制备样品，说明超出本发明温度时间范围，物料配比范围，效果都不好。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。