阅读说明：本技术 一种石墨烯修饰Er掺杂CeO2-BiOBr异质结的光催化降解材料 (Graphene modified Er doped CeO2Photocatalytic degradation material of BiOBr heterojunction ) 是由 庞焕林 于 2020-06-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及光催化技术领域,且公开了一种石墨烯修饰Er掺杂CeO<Sub>2</Sub>-BiOBr异质结的光催化降解材料,以硼氢化钠为还原剂,得到还原氧化石墨烯,有效还原含氧基团,以硝酸铈、硝酸铒为原料,得到梭型Er掺杂草酸铈,经过煅烧,形成大量孔隙结构,得到多孔梭型Er掺杂CeO<Sub>2</Sub>,增大与太阳光的接触面积,铒离子取代铈离子格位,在晶格中产生氧空位缺陷,可作为光生电子捕捉陷阱,延缓光生电子-空穴的复合,以硝酸铋为铋源,得到石墨烯修饰花瓣状BiOBr,花瓣状BiOBr是由片堆积而成,存在大量的狭缝状空洞,Er掺杂CeO<Sub>2</Sub>与BiOBr形成异质结结构,有效抑制光生电子-空穴的复合,使得石墨烯修饰Er掺杂CeO<Sub>2</Sub>-BiOBr异质结具有优异的光催化降解四环素的性能。(The invention relates to the technical field of photocatalysis, and discloses graphene modified Er doped CeO 2 ‑BiThe photocatalytic degradation material of the OBr heterojunction takes sodium borohydride as a reducing agent to obtain reduced graphene oxide, effectively reduces oxygen-containing groups, takes cerium nitrate and erbium nitrate as raw materials to obtain shuttle-type Er doped cerium oxalate, and forms a large number of pore structures through calcination to obtain the porous shuttle-type Er doped CeO 2 The contact area with sunlight is increased, erbium ions replace cerium ion lattice sites, oxygen vacancy defects are generated in crystal lattices, the crystal lattices can be used as photo-generated electrons to capture traps, the recombination of photo-generated electrons and holes is delayed, bismuth nitrate is used as a bismuth source, graphene modified petal-shaped BiOBr is obtained, the petal-shaped BiOBr is formed by stacking sheets, a large number of slit-shaped holes exist, and Er is doped with CeO 2 A heterojunction structure is formed with the BiOBr, so that the recombination of photo-generated electrons and holes is effectively inhibited, and the graphene modified Er doped with CeO 2 The BiOBr heterojunction has excellent performance of photocatalytic degradation of tetracycline.)

一种石墨烯修饰Er掺杂CeO2-BiOBr异质结的光催化降解材料

技术领域

本发明涉及光催化技术领域，具体为一种石墨烯修饰Er掺杂CeO₂-BiOBr 异质结的光催化降解材料。

背景技术

我国的抗生素使用量非常大，使得每年会产生大量的含抗生素废水，造成环境污染，在不同基质的水环境中均检测到大量的抗生素，抗生素大多具有生物毒性，难以采用生物方法降解，而且在环境中会产生耐药抗药基因，加大了疾病的治疗难度，严重威胁着人类的健康和生态的安全，而其中四环素的使用量非常的大，广泛应用于医疗行业和养殖业，其化学性质稳定且毒性较强，易对人和生物产生巨大的影响，必须对其加以治理。

目前，抗生素常用的处理技术有生物法、光催化氧化法、吸附法等，其中光催化氧化法具有利用太阳光、污染物处理彻底、材料可循环使用等优点，可以相对绿色环保的处理抗生素废水。

在众多光催化剂中，BiOBr具有适宜的禁带宽度、可被可见光激发、制备工艺简单、化学稳定性良好等优点，广泛应用于光解水制氢和光催化降解有机物等方面，但是单一BiOBr的光生电子-空穴复合速度太快，量子效率很低，使得光催化降解四环素等有机污染物的效率低，为此，我们采用石墨烯修饰Er掺杂CeO₂-BiOBr异质结的方法克服上述缺点。

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种石墨烯修饰Er掺杂CeO₂-BiOBr 异质结的光催化降解材料，解决了BiOBr光催化光生电子和空穴很容易复合，光催化活性大大降低的问题。

(二)技术方案

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种石墨烯修饰Er掺杂 CeO₂-BiOBr异质结的光催化降解材料，所述石墨烯修饰Er掺杂CeO₂-BiOBr 异质结的光催化降解材料制备方法如下：

(1)向烧杯中加入去离子水、氧化石墨烯，配成胶体溶液，滴加碳酸钠水溶液，调节pH为8-10，再加入还原剂硼氢化钠，其中氧化石墨烯、硼氢化钠的质量比为15-25:100，将烧杯置于水浴装置，在70-90℃下热处理30-90 min，过滤、洗涤并干燥，得到还原氧化石墨烯；

(2)向烧杯中加入去离子水、乙二醇、硝酸铈、硝酸铒、聚乙烯吡咯烷酮，超声5-10min分散均匀，再加入草酸，继续超声2-6h反应，离心、洗涤并干燥，得到梭型Er掺杂草酸铈；

(3)将梭型Er掺杂草酸铈置于管式炉中，进行煅烧，得到多孔梭型Er 掺杂CeO₂；

(4)向烧杯中加入乙二醇、还原氧化石墨烯，超声1-3h分散均匀，再加入十六烷基三甲基溴化铵、硝酸铋、尿素，超声30-90min分散均匀，再加入溴化钾，搅拌均匀后置于反应釜中，在140-180℃下反应6-18h，冷却、离心、洗涤并干燥，得到石墨烯修饰花瓣状BiOBr；

(5)向烧杯中加入去离子水、多孔梭型Er掺杂CeO₂、石墨烯修饰花瓣状BiOBr，超声2-4h分散均匀后，静置4-8h后离心、洗涤并干燥，得到石墨烯修饰Er掺杂CeO₂-BiOBr异质结的光催化降解材料。

优选的，所述步骤(1)中水浴装置包括主体，主体的左侧活动连接有定位块，定位块的中间活动连接有滚轴，定位块的后侧活动连接有弧形夹板，弧形夹板的右侧活动连接有螺杆，螺杆的顶部活动连接有螺母，主体的中间活动连接有加热线圈，主体的底部活动连接有温度传感器，主体的右侧活动连接有控制模块。

优选的，所述步骤(2)中硝酸铈、硝酸铒、聚乙烯吡咯烷酮、草酸的质量比为100:1-5:160-200:50-65。

优选的，所述步骤(3)中煅烧过程为在空气氛围下、350-450℃焙烧1-3 h。

优选的，所述步骤(4)中还原氧化石墨烯、十六烷基三甲基溴化铵、硝酸铋、尿素、溴化钾的质量比为1-6:70-80:100:65-75:55-65。

优选的，所述步骤(5)中多孔梭型Er掺杂CeO₂、石墨烯修饰花瓣状BiOBr 的质量比为10-20:100。

(三)有益的技术效果

与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：

该一种石墨烯修饰Er掺杂CeO₂-BiOBr异质结的光催化降解材料，以硼氢化钠为还原剂，得到还原氧化石墨烯，有效的还原含氧基团，且无杂质原子引入，有效提高了导电性，以硝酸铈为铈源、硝酸铒为铒源，在聚乙烯吡咯烷酮和草酸的作用下，得到梭型Er掺杂草酸铈，梭型Er掺杂草酸铈经过煅烧，失去的气态水和二氧化碳逸出，形成大量的孔隙结构，得到多孔梭型Er 掺杂CeO₂，显著增大了比表面积，提高了与太阳光的接触面积，增强了光催化效率，铈离子半径与铒离子半径接近，铒离子取代铈离子的格位，在晶格中产生氧空位缺陷，可以作为光生电子的捕捉陷阱，延缓光生电子-空穴的复合，有效提高光催化效率。

该一种石墨烯修饰Er掺杂CeO₂-BiOBr异质结的光催化降解材料，以硝酸铋为铋源，加入还原氧化石墨烯，经水热反应，得到石墨烯修饰花瓣状BiOBr，花瓣状BiOBr是由片堆积而成，存在大量的狭缝状空洞，且花瓣表面不光滑，该结构有利于四环素溶液的浸润，提高了光催化降解四环素的效率，n型半导体Er掺杂CeO₂与p型半导体BiOBr形成p-n异质结结构，CeO₂导带上的光生电子迁移到BiOBr导带上，BiOBr价带上的空穴迁移到电势更低的CeO₂价带上，有效的抑制光生电子-空穴的复合，修饰在Er掺杂CeO₂-BiOBr异质结表面的石墨烯可以作为催化剂的光生电子捕捉中心，光生电子不断迁移至石墨烯，加速了光生电子-空穴的分离，延缓光生电子-空穴的复合，电子跃迁产生的空穴以及光生电子与溶液中的O₂生成的超氧负离子可以有效地与四环素发生氧化还原反应，进行降解过程，使得石墨烯修饰Er掺杂CeO₂-BiOBr异质结具有优异的光催化降解四环素的性能。

具体实施方式

为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种石墨烯修饰Er掺杂CeO₂-BiOBr异质结的光催化降解材料，所述石墨烯修饰Er掺杂 CeO₂-BiOBr异质结的光催化降解材料制备方法如下：

(1)向烧杯中加入去离子水、氧化石墨烯，配成胶体溶液，滴加碳酸钠水溶液，调节pH为8-10，再加入还原剂硼氢化钠，其中氧化石墨烯、硼氢化钠的质量比为15-25:100，将烧杯置于水浴装置，水浴装置包括主体，主体的左侧活动连接有定位块，定位块的中间活动连接有滚轴，定位块的后侧活动连接有弧形夹板，弧形夹板的右侧活动连接有螺杆，螺杆的顶部活动连接有螺母，主体的中间活动连接有加热线圈，主体的底部活动连接有温度传感器，主体的右侧活动连接有控制模块，在70-90℃下热处理30-90min，过滤、洗涤并干燥，得到还原氧化石墨烯；

(2)向烧杯中加入去离子水、乙二醇、硝酸铈、硝酸铒、聚乙烯吡咯烷酮，超声5-10min分散均匀，再加入草酸，其中硝酸铈、硝酸铒、聚乙烯吡咯烷酮、草酸的质量比为100:1-5:160-200:50-65，继续超声2-6h反应，离心、洗涤并干燥，得到梭型Er掺杂草酸铈；

(3)将梭型Er掺杂草酸铈置于管式炉中，进行煅烧，煅烧过程为在空气氛围下、350-450℃焙烧1-3h，得到多孔梭型Er掺杂CeO₂；

(4)向烧杯中加入乙二醇、还原氧化石墨烯，超声1-3h分散均匀，再加入十六烷基三甲基溴化铵、硝酸铋、尿素，超声30-90min分散均匀，再加入溴化钾，其中还原氧化石墨烯、十六烷基三甲基溴化铵、硝酸铋、尿素、溴化钾的质量比为1-6:70-80:100:65-75:55-65，搅拌均匀后置于反应釜中，在 140-180℃下反应6-18h，冷却、离心、洗涤并干燥，得到石墨烯修饰花瓣状 BiOBr；

(5)向烧杯中加入去离子水、多孔梭型Er掺杂CeO₂、石墨烯修饰花瓣状BiOBr，二者的质量比为10-20:100，超声2-4h分散均匀后，静置4-8h后离心、洗涤并干燥，得到石墨烯修饰Er掺杂CeO₂-BiOBr异质结的光催化降解材料。

实施例1

(1)向烧杯中加入去离子水、氧化石墨烯，配成胶体溶液，滴加碳酸钠水溶液，调节pH为8，再加入还原剂硼氢化钠，其中氧化石墨烯、硼氢化钠的质量比为15:100，将烧杯置于水浴装置，水浴装置包括主体，主体的左侧活动连接有定位块，定位块的中间活动连接有滚轴，定位块的后侧活动连接有弧形夹板，弧形夹板的右侧活动连接有螺杆，螺杆的顶部活动连接有螺母，主体的中间活动连接有加热线圈，主体的底部活动连接有温度传感器，主体的右侧活动连接有控制模块，在70℃下热处理30min，过滤、洗涤并干燥，得到还原氧化石墨烯；

(2)向烧杯中加入去离子水、乙二醇、硝酸铈、硝酸铒、聚乙烯吡咯烷酮，超声5min分散均匀，再加入草酸，其中硝酸铈、硝酸铒、聚乙烯吡咯烷酮、草酸的质量比为100:1:160:50，继续超声2h反应，离心、洗涤并干燥，得到梭型Er掺杂草酸铈；

(3)将梭型Er掺杂草酸铈置于管式炉中，进行煅烧，煅烧过程为在空气氛围下、350℃焙烧1h，得到多孔梭型Er掺杂CeO₂；

(4)向烧杯中加入乙二醇、还原氧化石墨烯，超声1h分散均匀，再加入十六烷基三甲基溴化铵、硝酸铋、尿素，超声30min分散均匀，再加入溴化钾，其中还原氧化石墨烯、十六烷基三甲基溴化铵、硝酸铋、尿素、溴化钾的质量比为1:70:100:65:55，搅拌均匀后置于反应釜中，在140℃下反应6 h，冷却、离心、洗涤并干燥，得到石墨烯修饰花瓣状BiOBr；

(5)向烧杯中加入去离子水、多孔梭型Er掺杂CeO₂、石墨烯修饰花瓣状BiOBr，二者的质量比为10:100，超声2h分散均匀后，静置4h后离心、洗涤并干燥，得到石墨烯修饰Er掺杂CeO₂-BiOBr异质结的光催化降解材料。

实施例2

(1)向烧杯中加入去离子水、氧化石墨烯，配成胶体溶液，滴加碳酸钠水溶液，调节pH为9，再加入还原剂硼氢化钠，其中氧化石墨烯、硼氢化钠的质量比为20:100，将烧杯置于水浴装置，水浴装置包括主体，主体的左侧活动连接有定位块，定位块的中间活动连接有滚轴，定位块的后侧活动连接有弧形夹板，弧形夹板的右侧活动连接有螺杆，螺杆的顶部活动连接有螺母，主体的中间活动连接有加热线圈，主体的底部活动连接有温度传感器，主体的右侧活动连接有控制模块，在80℃下热处理60min，过滤、洗涤并干燥，得到还原氧化石墨烯；

(2)向烧杯中加入去离子水、乙二醇、硝酸铈、硝酸铒、聚乙烯吡咯烷酮，超声7.5min分散均匀，再加入草酸，其中硝酸铈、硝酸铒、聚乙烯吡咯烷酮、草酸的质量比为100:3:180:57.5，继续超声4h反应，离心、洗涤并干燥，得到梭型Er掺杂草酸铈；

(3)将梭型Er掺杂草酸铈置于管式炉中，进行煅烧，煅烧过程为在空气氛围下、400℃焙烧2h，得到多孔梭型Er掺杂CeO₂；

(4)向烧杯中加入乙二醇、还原氧化石墨烯，超声2h分散均匀，再加入十六烷基三甲基溴化铵、硝酸铋、尿素，超声60min分散均匀，再加入溴化钾，其中还原氧化石墨烯、十六烷基三甲基溴化铵、硝酸铋、尿素、溴化钾的质量比为3.5:75:100:70:60，搅拌均匀后置于反应釜中，在160℃下反应12 h，冷却、离心、洗涤并干燥，得到石墨烯修饰花瓣状BiOBr；

(5)向烧杯中加入去离子水、多孔梭型Er掺杂CeO₂、石墨烯修饰花瓣状BiOBr，二者的质量比为15:100，超声3h分散均匀后，静置6h后离心、洗涤并干燥，得到石墨烯修饰Er掺杂CeO₂-BiOBr异质结的光催化降解材料。

实施例3

(1)向烧杯中加入去离子水、氧化石墨烯，配成胶体溶液，滴加碳酸钠水溶液，调节pH为10，再加入还原剂硼氢化钠，其中氧化石墨烯、硼氢化钠的质量比为19:100，将烧杯置于水浴装置，水浴装置包括主体，主体的左侧活动连接有定位块，定位块的中间活动连接有滚轴，定位块的后侧活动连接有弧形夹板，弧形夹板的右侧活动连接有螺杆，螺杆的顶部活动连接有螺母，主体的中间活动连接有加热线圈，主体的底部活动连接有温度传感器，主体的右侧活动连接有控制模块，在78℃下热处理50min，过滤、洗涤并干燥，得到还原氧化石墨烯；

(2)向烧杯中加入去离子水、乙二醇、硝酸铈、硝酸铒、聚乙烯吡咯烷酮，超声7min分散均匀，再加入草酸，其中硝酸铈、硝酸铒、聚乙烯吡咯烷酮、草酸的质量比为100:2:170:58，继续超声3h反应，离心、洗涤并干燥，得到梭型Er掺杂草酸铈；

(3)将梭型Er掺杂草酸铈置于管式炉中，进行煅烧，煅烧过程为在空气氛围下、390℃焙烧2h，得到多孔梭型Er掺杂CeO₂；

(4)向烧杯中加入乙二醇、还原氧化石墨烯，超声1h分散均匀，再加入十六烷基三甲基溴化铵、硝酸铋、尿素，超声70min分散均匀，再加入溴化钾，其中还原氧化石墨烯、十六烷基三甲基溴化铵、硝酸铋、尿素、溴化钾的质量比为3:74:100:69:58，搅拌均匀后置于反应釜中，在170℃下反应10 h，冷却、离心、洗涤并干燥，得到石墨烯修饰花瓣状BiOBr；

(5)向烧杯中加入去离子水、多孔梭型Er掺杂CeO₂、石墨烯修饰花瓣状BiOBr，二者的质量比为14:100，超声3h分散均匀后，静置5h后离心、洗涤并干燥，得到石墨烯修饰Er掺杂CeO₂-BiOBr异质结的光催化降解材料。

实施例4

(1)向烧杯中加入去离子水、氧化石墨烯，配成胶体溶液，滴加碳酸钠水溶液，调节pH为10，再加入还原剂硼氢化钠，其中氧化石墨烯、硼氢化钠的质量比为25:100，将烧杯置于水浴装置，水浴装置包括主体，主体的左侧活动连接有定位块，定位块的中间活动连接有滚轴，定位块的后侧活动连接有弧形夹板，弧形夹板的右侧活动连接有螺杆，螺杆的顶部活动连接有螺母，主体的中间活动连接有加热线圈，主体的底部活动连接有温度传感器，主体的右侧活动连接有控制模块，在90℃下热处理90min，过滤、洗涤并干燥，得到还原氧化石墨烯；

(2)向烧杯中加入去离子水、乙二醇、硝酸铈、硝酸铒、聚乙烯吡咯烷酮，超声10min分散均匀，再加入草酸，其中硝酸铈、硝酸铒、聚乙烯吡咯烷酮、草酸的质量比为100:5:200:65，继续超声6h反应，离心、洗涤并干燥，得到梭型Er掺杂草酸铈；

(3)将梭型Er掺杂草酸铈置于管式炉中，进行煅烧，煅烧过程为在空气氛围下、450℃焙烧3h，得到多孔梭型Er掺杂CeO₂；

(4)向烧杯中加入乙二醇、还原氧化石墨烯，超声3h分散均匀，再加入十六烷基三甲基溴化铵、硝酸铋、尿素，超声90min分散均匀，再加入溴化钾，其中还原氧化石墨烯、十六烷基三甲基溴化铵、硝酸铋、尿素、溴化钾的质量比为6:80:100:75:65，搅拌均匀后置于反应釜中，在180℃下反应18 h，冷却、离心、洗涤并干燥，得到石墨烯修饰花瓣状BiOBr；

(5)向烧杯中加入去离子水、多孔梭型Er掺杂CeO₂、石墨烯修饰花瓣状BiOBr，二者的质量比为20:100，超声4h分散均匀后，静置8h后离心、洗涤并干燥，得到石墨烯修饰Er掺杂CeO₂-BiOBr异质结的光催化降解材料。

对比例1

(1)向烧杯中加入去离子水、氧化石墨烯，配成胶体溶液，滴加碳酸钠水溶液，调节pH为8，再加入还原剂硼氢化钠，其中氧化石墨烯、硼氢化钠的质量比为10:100，将烧杯置于水浴装置，水浴装置包括主体，主体的左侧活动连接有定位块，定位块的中间活动连接有滚轴，定位块的后侧活动连接有弧形夹板，弧形夹板的右侧活动连接有螺杆，螺杆的顶部活动连接有螺母，主体的中间活动连接有加热线圈，主体的底部活动连接有温度传感器，主体的右侧活动连接有控制模块，在70℃下热处理30min，过滤、洗涤并干燥，得到还原氧化石墨烯；

(2)向烧杯中加入去离子水、乙二醇、硝酸铈、硝酸铒、聚乙烯吡咯烷酮，超声5min分散均匀，再加入草酸，其中硝酸铈、硝酸铒、聚乙烯吡咯烷酮、草酸的质量比为100:6:150:50，继续超声2h反应，离心、洗涤并干燥，得到梭型Er掺杂草酸铈；

(3)将梭型Er掺杂草酸铈置于管式炉中，进行煅烧，煅烧过程为在空气氛围下、350℃焙烧1h，得到多孔梭型Er掺杂CeO₂；

(4)向烧杯中加入乙二醇、还原氧化石墨烯，超声1h分散均匀，再加入十六烷基三甲基溴化铵、硝酸铋、尿素，超声30min分散均匀，再加入溴化钾，其中还原氧化石墨烯、十六烷基三甲基溴化铵、硝酸铋、尿素、溴化钾的质量比为1:60:100:60:50，搅拌均匀后置于反应釜中，在140℃下反应6 h，冷却、离心、洗涤并干燥，得到石墨烯修饰花瓣状BiOBr；

(5)向烧杯中加入去离子水、多孔梭型Er掺杂CeO₂、石墨烯修饰花瓣状BiOBr，二者的质量比为8:100，超声2h分散均匀后，静置4h后离心、洗涤并干燥，得到石墨烯修饰Er掺杂CeO₂-BiOBr异质结的光催化降解材料。

以四环素为降解底物，在光催化反应仪中进行，光源为500W氙灯，使用循环冷却水保持反应温度恒定为20℃，反应试管为玻璃材质，将实施例和对比例中得到的石墨烯修饰Er掺杂CeO₂-BiOBr异质结的光催化降解材料放入试管中，加入10mg/L的四环素溶液，控制光催化降解材料的浓度为1.0 g/L，在黑暗条件下搅拌30min，打开氙灯5h后，取2ml混浊液并用0.22 um滤膜过滤，将得到的滤液采用高效液相色谱仪来测定四环素的浓度，流动相采用甲醇和纯水的体积比为70:30，流速为1mL/min，紫外检测器的检测波长为285nm，进样量5μL，测试标准为GB/T 23762-2009。