卤氧化硅铋材料及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 卤氧化硅铋材料及其制备方法与应用 (Halogen silicon oxide bismuth material and preparation method and application thereof ) 是由 韩晔红 闫宏远 苑亚楠 王明伟 韩丹丹 杨春柳 于 2020-06-02 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种卤氧化硅铋材料及其制备方法与应用,卤氧化硅铋材料的通式为BiSiOX<Sub>a</Sub>I<Sub>b</Sub>,其中,X=Cl或Br,0.5≤a≤2,0≤b≤1,其采用如下方法制得：以铋的无机盐为反应原料,以硅烷化低共溶溶剂或硅烷化离子液体为反应溶剂,将反应原料溶解于反应溶剂后,在pH为7~9下于70~80℃溶剂热反应18~24h,固液分离、洗涤、干燥后即得。本发明所制得的卤氧化硅铋材料比表面积大,吸附性能好,提升光生电子和空穴的分离效率,延长载流子的寿命,光催化活性高,氧化能力强,具有良好的稳定性和可重复利用性,可用于吸附催化去除环境水中多种内分泌干扰物,具有广泛的应用前景。(The invention provides a silicon-bismuth oxyhalide material and a preparation method and application thereof, wherein the general formula of the silicon-bismuth oxyhalide material is BiSiOX a I b Wherein X = Cl or Br, a is more than or equal to 0.5 and less than or equal to 2, and b is more than or equal to 0 and less than or equal to 1, and the catalyst is prepared by the following method: taking inorganic salt of bismuth as a reaction raw material, taking a silanized low co-solvent or silanized ionic liquid as a reaction solvent, dissolving the reaction raw material in the reaction solvent, carrying out solvothermal reaction for 18-24 h at 70-80 ℃ under the condition that the pH value is 7-9, and carrying out solid-liquid separation, washing and drying. The silicon-bismuth oxyhalide material prepared by the method has the advantages of large specific surface area, good adsorption performance, high photocatalytic activity, strong oxidation capacity and good photocatalytic activity, improves the separation efficiency of photo-generated electrons and holes, prolongs the service life of current carriers, and has the advantages of high photocatalytic activity and good oxidation capacityGood stability and reusability, can be used for adsorbing and catalyzing and removing various endocrine disruptors in environmental water, and has wide application prospect.)
技术领域
本发明涉及一种催化材料，具体地说是涉及一种卤氧化硅铋材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着环境污染日益严重，大量环境内分泌干扰物不断从人类生活及相应的生产过程中释放到环境中。虽然环境中内分泌干扰物的浓度很小，但由于其具有难降解、污染范围广和持久性等特点，可以通过饮食、接触等途径进入生物体内，对生物生存及人类健康都产生了巨大的影响。因此，环境内分泌干扰物的监测以及去除已成为当前卫生健康和环境科学领域的当务之急。
光催化降解技术能够将水体中多种较难降解的有机物分解为易处理的小分子有机物并将其进一步降解，具有净化效率高、二次污染小、反应速度快以及操作简便等特点，在内分泌干扰物高效绿色去除领域具有较好的应用前景。近年来，光催化材料一直是材料科学研究热点，常见的光催化材料包括金属氧化物、金属硫化物、单晶硅、铋酸盐、无机碳化物、硒化物等。但是，这些常用的光催化材料带隙能较大，仅能利用太阳光中的紫外光部分，对太阳光能量的利用率不到5%，这种缺陷严重地限制了光催化材料的应用范围。为了解决现有光催化材料对太阳光利用率低的问题，近几年具有可见光响应的新型半导体光催化材料成为科研工作者研究的重点之一。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种卤氧化硅铋材料，以解决现有光催化材料对太阳光的利用率低，光催化性能待提高的问题。
本发明的目的之二是提供一种卤氧化硅铋材料的制备方法。
本发明的目的之三是提供一种卤氧化硅铋材料在光催化方面的应用。
本发明的目的之一是这样实现的：
一种卤氧化硅铋材料，其通式为BiSiOXaIb，其中，X=Cl或Br，0.5≤a≤2，0≤b≤1。
所述卤氧化硅铋材料的形貌为类花状结构；优选地，所述卤氧化硅铋材料的形貌为由纳米片或纳米纤维形成的类花状结构。
优选地，所述卤氧化硅铋材料的比表面积＞20 m2/g。
所述卤氧化硅铋材料是采用如下方法制得的：以铋的无机盐为反应原料，以硅烷化低共溶溶剂或硅烷化离子液体为反应溶剂，将反应原料溶解于反应溶剂后，在pH为7~9下于70~80℃溶剂热反应18~24 h，固液分离、洗涤、干燥后即得。
优选地，同时以铋的无机盐和KI为反应原料。
所述铋的无机盐可选用本领域常见的无机铋盐，优选地，所述铋的无机盐为硝酸铋。
所述硅烷化低共溶溶剂中氢键受体包括1-烯丙基-3-硅丙基三乙氧基咪唑或1-烯丙基-3-(三乙氧基硅)丙基氯化咪唑中的至少一种，氢键供体包括乙二醇或丙三醇的至少一种；所述氢键受体与所述氢键供体的摩尔比为1∶2~4。
所述硅烷化离子液体采用硅烷化试剂与咪唑制成，所述硅烷化试剂包括(3-氯丙基)三甲氧基硅烷、(3-溴丙基)三甲氧基硅烷或(3-氯丙基)三乙氧基硅烷等；所述咪唑包括咪唑-1-乙酸、1-乙基咪唑或1-烯丙基咪唑等。
优选地，所述铋的无机盐与所述反应溶剂的摩尔比为1∶0.5~2。
优选地，所述KI与铋的无机盐的摩尔比为0~1∶1，当同时以KI和铋的无机盐为反应原料时，KI与铋的无机盐的摩尔比x的范围为0<x≤1；优选地，所述KI与铋的无机盐的摩尔比为1~3∶3。
本发明的目的之二是这样实现的：
一种卤氧化硅铋材料的制备方法，以铋的无机盐为反应原料，以硅烷化低共溶溶剂或硅烷化离子液体为反应溶剂，将反应原料溶解于反应溶剂后，在pH为7~9下于70~80℃溶剂热反应18~24 h，固液分离、洗涤、干燥后即得。
优选地，同时以铋的无机盐和KI为反应原料。
优选地，所述铋的无机盐可选用本领域常见的无机铋盐，优选地，所述铋的无机盐为硝酸铋。
所述硅烷化低共溶溶剂中氢键受体包括1-烯丙基-3-硅丙基三乙氧基咪唑或1-烯丙基-3-(三乙氧基硅)丙基氯化咪唑中的至少一种，氢键供体包括乙二醇或丙三醇的至少一种；所述氢键受体与所述氢键供体的摩尔比为1∶2~4。
所述硅烷化离子液体采用硅烷化试剂与咪唑制成，所述硅烷化试剂包括(3-氯丙基)三甲氧基硅烷、(3-溴丙基)三甲氧基硅烷或(3-氯丙基)三乙氧基硅烷等的至少一种；所述咪唑包括咪唑-1-乙酸、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑或1-烯丙基咪唑等的至少一种。
优选地，所述铋的无机盐与所述反应溶剂的摩尔比为1∶0.5~2；优选1∶1~2。
优选地，所述KI与铋的无机盐的摩尔比为0~1∶1，当同时以KI和铋的无机盐为反应原料时，KI与铋的无机盐的摩尔比x的范围为0<x≤1；优选地，所述KI与铋的无机盐的摩尔比为1~3∶3。
具体地，将铋的无机盐加入至反应溶剂中，搅拌至充分溶解，采用氨水调节pH为7~9，超声除去溶液中的空气并在氮气保护下，采用溶剂热反应方法于70～80 ℃下反应18～24 h。
具体地，将铋的无机盐加入至反应溶剂中，搅拌至充分溶解，得到溶液A；将KI加入至反应溶剂中，搅拌至充分溶解，得到溶液B；将溶液A和溶液B充分混合后，采用氨水调节pH为7~9，超声除去溶液中的空气并在氮气保护下，采用溶剂热反应方法于70～80 ℃下反应18～24 h。
本发明的目的之三是这样实现的：
前述卤氧化硅铋材料用作光催化剂在光催化方面的应用，特别是在光催化降解环境中的内分泌干扰物方面的应用。
本发明通过采用特定的溶剂合成了卤氧化硅铋材料，方法简单，条件温和，所制得的卤氧化硅铋材料比表面积大，吸附性能好，提升光生电子和空穴的分离效率，延长载流子的寿命，光催化活性高，氧化能力强，具有良好的稳定性和可重复利用性，可用于吸附催化去除环境水中多种内分泌干扰物，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的光催化剂的XRD表征图。
图2为本发明实施例1制备的光催化剂的XPS表征图。
图3为本发明实施例1制备的光催化剂的SEM图。
图4为本发明实施例1制备的光催化剂的BET表征图。
图5为本发明实施例3和对比例3制备的光催化剂XRD表征对比图。
图6为本发明实施例3和实施例4制备的光催化剂的XPS表征对比图。
图7为本发明实施例5的光催化剂的BET表征图。
图8为本发明实施例5的光催化剂的SEM表征图。
图9为本发明实施例1、3和5与对比例2和3中对氯吡苯脲的去除率曲线对比图。
图10为本发明实施例1和2与对比例1中催化剂对氯吡苯脲的去除率曲线对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，下述实施例仅作为说明，并不以任何方式限制本发明的保护范围。
在下述实施例中未详细描述的过程和方法是本领域公知的常规方法，实施例中所用试剂均为分析纯或化学纯，且均可市购或通过本领域普通技术人员熟知的方法制备。下述实施例均实现了本发明的目的。
实施例1
将2.91 g（6 mmol）的Bi(NO3)3·5H2O溶于40 mL含6 mmol硅烷化离子液体（(3-氯丙基)三乙氧基硅烷/1-甲基咪唑）的溶液中并搅拌30 min，得到溶液A；0.331 g（2 mmol）KI溶于20 mL含6 mmol硅烷化离子液体（(3-氯丙基)三乙氧基硅烷/1-甲基咪唑）的溶液中，得到溶液B，将溶液A和B混合均匀，使Bi(NO3)3·5H2O、硅烷化离子液体和KI的摩尔比为3:3:1，300rpm/min搅拌1 h，加入氨水调节pH值为9，超声，氮气保护，80 ℃进行溶剂热反应24 h，反应结束后，冷却，滤出沉淀物，用去离子水和乙醇清洗，烘干，得到BiSiOCl1I0.33-IL。
对所得BiSiOCl1I0.33-IL进行XRD、XPS、SEM、BET表征，所得结果如图1~4所示。
从图1 XRD谱图中可以看出，2θ = 12°的特征峰，这与Bi2SiO5的2θ = 12°的特征峰一致，所得BiSiOCl1I0.33-IL其它衍射峰和BiOCl JCPDS No.06-0249相类似。
从图2 XPS谱图中可以看出，所得BiSiOCl1I0.33-IL材料含有Bi、Si、O、Cl、I及N元素。
从图3 SEM图可以看出，所制得的BiSiOCl1I0.33-IL呈纳米花状。
从图4 BET图中可以看出，所制得的BiSiOCl1I0.33-IL呈典型的介孔吸附-脱附曲线，比表面积为21.2 ± 0.1 m2/g。
实施例2
将2.91 g（6 mmol）的Bi(NO3)3·5H2O溶于40 mL含6 mmol硅烷化离子液体（3-氯丙基）三乙氧基硅烷/1-甲基咪唑）的溶液中并搅拌30 min，得到溶液A；0.331 g（2 mmol）KI溶于20 mL含6 mmol硅烷化离子液体（3-氯丙基）三乙氧基硅烷/1-甲基咪唑）的溶液中，得到溶液B，将溶液A和B混合均匀，使Bi(NO3)3·5H2O、硅烷化离子液体和KI的摩尔比为3:3:1，300rpm/min搅拌1 h，加入氨水调节pH值为7，超声，氮气保护，80 ℃进行溶剂热反应24 h，反应结束后，冷却，滤出沉淀物，用去离子水和乙醇清洗，烘干，便得到BiSiOCl1I0.33-IL（pH 7）。
对比例1
将2.91 g（6 mmol）的Bi(NO3)3·5H2O溶于40 mL含6 mmol硅烷化离子液体（3-氯丙基）三乙氧基硅烷/1-甲基咪唑）的溶液中并搅拌30 min，得到溶液A；0.331 g（2 mmol）KI溶于20 mL含6 mmol硅烷化离子液体（3-氯丙基）三乙氧基硅烷/1-甲基咪唑）的溶液中，得到溶液B，将溶液A和B混合均匀，使Bi(NO3)3·5H2O、硅烷化离子液体和KI的摩尔比为3:3:1，300rpm/min搅拌1 h，加入氨水调节pH值为5，超声，氮气保护，80 ℃进行溶剂热反应24 h，反应结束后，冷却，滤出沉淀物，用去离子水和乙醇清洗，烘干，便得到BiSiOCl1I0.33-IL（pH 5）。
对比例2
将2.91 g（6 mmol）的Bi(NO3)3·5H2O溶于40 mL乙二醇溶液中并搅拌30 min，得到溶液A；0.331 g（2 mmol）KI溶于20 mL乙二醇溶液中，得到溶液B，将溶液A和B混合均匀，使Bi(NO3)3·5H2O、硅烷化离子液体和KI的摩尔比为3:3:1，300 rpm/min搅拌1 h，加入氨水调节pH值为9，超声，氮气保护，80 ℃进行溶剂热反应24 h，反应结束后，冷却，滤出沉淀物，用去离子水和乙醇清洗，烘干，便得到BiOCl1I0.33。
对比例3
将2.91 g（6 mmol）的Bi(NO3)3·5H2O溶于30 mL含6 mmol低共熔溶剂（氯化胆碱/丙三醇）（摩尔比1∶2）溶液中并搅拌30 min，得到溶液A；0.662 g（4 mmol）KI溶于20 mL含6 mmol低共熔溶剂（氯化胆碱/丙三醇）溶液中，得到溶液B，将溶液A和B混合均匀，使Bi(NO3)3·5H2O、硅烷化低共熔溶剂和KI的摩尔比为3:3:2，300 rpm/min搅拌2 h，加入氨水调节pH值为9，超声，氮气保护，70 ℃进行溶剂热反应24 h，反应结束后，冷却，滤出沉淀物，用去离子水和乙醇清洗，烘干，便得到BiOCl1I0.67-DES。
实施例3
将2.91 g（6 mmol）的Bi(NO3)3·5H2O溶于30 mL含6 mmol硅烷化低共熔溶剂1-烯丙基-3-(三乙氧基硅)丙基氯化咪唑/丙三醇（摩尔比1∶2）溶液中并搅拌30 min，得到溶液A；0.662 g（4 mmol）KI溶于20 mL含6 mmol硅烷化低共熔溶剂1-烯丙基-3-（三乙氧基硅）丙基氯化咪唑/丙三醇溶液中，得到溶液B，将溶液A和B混合均匀，使Bi(NO3)3·5H2O、硅烷化低共熔溶剂和KI的摩尔比为3:3:2，300 rpm/min搅拌2 h，加入氨水调节pH值为9，超声，氮气保护，70 ℃进行溶剂热反应24 h，反应结束后，冷却，滤出沉淀物，用去离子水和乙醇清洗，烘干，便得到BiSiOCl1I0.67-DES。
对所得BiSiOCl1I0.67-DES和对比例3所得BiOCl1I0.67-DES进行XRD表征，所得结果如图5所示。从XRD图中可以看出，BiSiOCl1I0.67-DES较BiOCl1I0.67-DES 多出2θ = 12°的特征峰，这与Bi2SiO5的2θ = 12°的特征峰一致。
实施例4
将2.91 g（6 mmol）的Bi(NO3)3·5H2O溶于50 mL的含6 mmol硅烷化低共熔溶剂（1-烯丙基-3-(三乙氧基硅)丙基氯化咪唑/乙二醇，摩尔比1∶2）溶液中并搅拌30 min，使Bi(NO3)3·5H2O、硅烷化低共熔溶剂的摩尔比为3:3，300 rpm/min搅拌2 h，加入氨水调节pH值为9，超声，氮气保护，70 ℃进行溶剂热反应24 h，反应结束后，冷却，滤出沉淀物，用去离子水和乙醇清洗，烘干，便得到BiSiOCl1-DES。
对所得BiSiOCl1-DES和实施例3所得BiSiOCl1I0.67-DES进行表征，所得结果如图6。从XPS谱图中可以看出，本实施例所得BiSiOCl1-DES中无I3d5峰。
实施例5
将2.91 g（6 mmol）的Bi(NO3)3·5H2O溶于40 mL含12 mmol硅烷化离子液体（(3-溴丙基)三甲氧基硅烷/1-甲基咪唑）溶液中并搅拌30 min，得到溶液A；0.995 g（6 mmol）KI溶于20 mL含12 mmol硅烷化离子液体（（3-溴丙基）三甲氧基硅烷/1-甲基咪唑）溶液中，得到溶液B，将溶液A和B混合均匀，使Bi(NO3)3·5H2O、硅烷化离子液体和碘化钾的摩尔比为1:2:1，300 rpm/min搅拌2 h，加入氨水调节pH值为9，超声，氮气保护，80 ℃进行溶剂热反应24 h，反应结束后，冷却，滤出沉淀物，用去离子水和乙醇清洗，烘干，便得到BiSiOBr2I1-IL。
对所得BiSiOBr2I1-IL进行SEM、BET表征，所得结果如图7和图8 所示。从BET图可以看出，所得BiSiOBr2I1-IL呈典型的介孔吸附-脱附曲线，比表面积为45.1 ± 0.1 m2/g。从SEM图可以看出，所得BiSiOBr2I1-IL为类花状。
实施例6
将2.91 g（6 mmol）的Bi(NO3)3·5H2O溶于30 mL含6 mmol硅烷化低共熔溶剂1-烯丙基-3-(三乙氧基硅)丙基氯化咪唑/丙三醇（摩尔比1∶4）溶液中并搅拌30 min，得到溶液A；0.662 g（4 mmol）KI溶于20 mL含6 mmol硅烷化低共熔溶剂1-烯丙基-3-（三乙氧基硅）丙基氯化咪唑/丙三醇溶液中，得到溶液B，将溶液A和B混合均匀，使Bi(NO3)3·5H2O、硅烷化低共熔溶剂和KI的摩尔比为3:3:2，300 rpm/min搅拌2 h，加入氨水调节pH值为9，超声，氮气保护，70 ℃进行溶剂热反应24 h，反应结束后，冷却，滤出沉淀物，用去离子水和乙醇清洗，烘干，便得到BiSiOCl1I0.67-DES。
实施例7
将2.91 g（6 mmol）的Bi(NO3)3·5H2O溶于40 mL含3 mmol硅烷化离子液体（(3-溴丙基)三甲氧基硅烷/咪唑-1-乙酸）溶液中并搅拌30 min，得到溶液A；0.995 g（6 mmol）KI溶于20mL含3 mmol硅烷化离子液体（(3-溴丙基)三甲氧基硅烷/咪唑-1-乙酸）溶液中，得到溶液B，将溶液A和B混合均匀，使Bi(NO3)3·5H2O、硅烷化离子液体和碘化钾的摩尔比为1:0.5:1，300 rpm/min搅拌2 h，加入氨水调节pH值为9，超声，氮气保护，80 ℃进行溶剂热反应24 h，反应结束后，冷却，滤出沉淀物，用去离子水和乙醇清洗，烘干，便得到BiSiOBr0.5I1-IL。
实施例8
将2.91 g（6 mmol）的Bi(NO3)3·5H2O溶于40 mL含6 mmol硅烷化离子液体（(3-溴丙基)三甲氧基硅烷/1-烯丙基咪唑）溶液中并搅拌30 min，得到溶液A；0.332 g（2 mmol）KI溶于20 mL含6 mmol硅烷化离子液体（(3-溴丙基)三甲氧基硅烷/1-烯丙基咪唑）溶液中，得到溶液B，将溶液A和B混合均匀，使Bi(NO3)3·5H2O、硅烷化离子液体和碘化钾的摩尔比为1:1:1.33，300 rpm/min搅拌2 h，加入氨水调节pH值为9，超声，氮气保护，80 ℃进行溶剂热反应18 h，反应结束后，冷却，滤出沉淀物，用去离子水和乙醇清洗，烘干，便得到BiSiOBr1I0.33-IL。
实施例9
将实施例1~5、对比例1~3所制备的材料用作光催化剂，进行光催化降解氯吡苯脲。
光催化降解反应在 CEL-LAB500E型光化学反应仪（北京中教金源科技有限公司）中实施，以1000 W的高压氙灯作为光源，用滤光片滤去 420 nm以下的光。在光化学反应仪的石英反应管中，加入20 mL10 mg/L 的氯吡苯脲水溶液，并加入20 mg光催化剂粉末，各平行3份，并同时准备不加催化剂粉末，只添加20 mL10 mg/L的氯吡苯脲水溶液的对照管3份，先在避光的暗箱中磁力搅拌60 min，使材料达到吸附平衡；然后打开风机，向冷阱通入循环冷却水，开启氙灯光源，调节光功率为500 W，即可启动光催化反应。每隔10 min取样2 mL，高速离心后，取上层清液用于HPLC-UV在水-甲醇-甲酸（385:10:5 v/v/v），检测波长278nm，C18（150 mm × 4.6 mm, 4 μm）、流速为1.0 mL/min条件下检测氯吡苯脲浓度。所得光催化结果如图9和10所示，本发明实施例制备材料均具有催化性能，且BiSiOCl1I0.33-IL、BiSiOCl1I0.67-DES、BiSiOBr2I1-IL类材料对氯吡苯脲催化降解能力为99%，BiSiOCl1I0.33-IL(pH 7)催化降解氯吡苯脲性能大于90%。