具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

如前所述，本发明的第一方面提供了一种多元复合膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)在溶剂存在下，将聚3-己基噻吩与聚乙烯吡咯烷酮进行接触混合，得到混合液Ⅰ；

(2)将所述混合液Ⅰ依次与电气石和氧化锌进行接触，得到涂膜液；

(3)将所述涂膜液涂布于基板上，得到涂布有涂膜液的基板，并在间隔0-3分钟后，将所述涂布有涂膜液的基板进行固化处理以得到复合膜；

(4)将所述复合膜与多巴胺溶液进行第一接触反应，得到多巴胺预处理的复合膜；所述多巴胺溶液为由盐酸多巴胺与Tris-HCl缓冲溶液混合而得到的；

(5)将所述多巴胺预处理的复合膜依次与硝酸银溶液和XBr溶液进行接触，得到固载有溴化银的复合膜；在所述XBr溶液中，X为碱金属元素；

(6)将干燥后的所述固载有溴化银的复合膜在紫外灯下光照10-120min，得到多元复合膜。

根据一种特别优选的具体实施方式，在步骤(1)中，在溶剂存在下，将聚3-己基噻吩与聚乙烯吡咯烷酮进行接触混合的步骤包括：在40-60℃下，先将聚3-己基噻吩与所述溶剂在搅拌条件下混合以溶解，搅拌速度为250-450rpm，搅拌时间为10-12h，然后将所得混合产物与所述聚乙烯吡咯烷酮进行接触混合，得到混合液I。

优选地，在步骤(1)中，所述聚3-己基噻吩、所述溶剂、所述聚乙烯吡咯烷酮的用量质量比为1：6-15：0.1-0.5，优选为1：6-12：0.2-0.4。在该优选情况下，本发明获得的多元复合膜能够加快水体中污染物的降解，具有更优的光催化降解效率。

优选地，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。

优选地，在所述XBr溶液中，X为钠和/或钾。

优选地，所述接触混合在搅拌存在下进行，所述搅拌的速度为250-450rpm，所述接触混合的温度为35-45℃，所述接触混合的时间为1-3h。

根据一种特别优选的具体实施方式，在步骤(2)中，将所述混合液Ⅰ依次与电气石和氧化锌进行接触的步骤包括：先将所述混合液I与所述电气石接触以混合，搅拌溶解10-60min，再将所得产物与所述氧化锌混合，搅拌10-60min，接着将所得混合液II静置2-5h，以得到涂膜液。

优选地，在步骤(2)中，所述电气石与所述氧化锌的用量质量比为1：0.8-2.4。在该优选情况下，能够显著拓展复合膜的光谱响应范围，增加复合膜对可见光的利用，还能减少光生电子对-空穴对的复合，从而获得光催化活性更优的多元复合膜。

优选地，在步骤(2)中，所述电气石为平均粒径为6-15μm的电气石粉。

优选地，在步骤(2)中，所述氧化锌为平均粒径为2-5μm的氧化锌粉体。

优选地，在步骤(3)中，所述基板为玻璃基板。

优选地，所述涂膜液的用量使得所述涂布有涂膜液的基板上的膜的厚度为100-150μm。

优选地，所述固化处理的条件至少包括：温度为15-35℃，时间为6-8h。

优选地，在步骤(3)中，在进行所述固化处理之后，取出复合膜，并对复合膜依次进行清洗I和冷冻干燥I。

优选地，所述清洗I的溶剂为去离子水，所述冷冻干燥I的温度为零下55℃至零下35℃，所述冷冻干燥I的时间为2-5h。

优选地，所述多元复合膜的制备方法还包括：将所述冷冻干燥I处理后的复合膜进行裁剪。

优选地，在步骤(4)中，所述多巴胺溶液的浓度为0.005-0.025mol/L。

根据一种特别优选的具体实施方式，所述多巴胺溶液是由包括以下步骤的方法制备得到的：

(1)将三羟甲基氨基甲烷配制成200mL浓度为10mmol/L的Tris溶液；

(2)在50-60℃条件下，采用HCl将所述Tris溶液的pH值调整为8-8.5，得到Tris-HCl缓冲溶液；

(3)将盐酸多巴胺粉末0.2-0.8g溶解于所述Tris-HCl缓冲溶液中，在超声波作用下溶解3-5min，其中，超声波频率为30-40KHz，得到多巴胺溶液。

优选地，所述第一接触反应的时间为30-50min。

优选地，在步骤(5)中，将所述多巴胺预处理的复合膜依次与硝酸银溶液和溴化钾溶液进行接触的步骤包括：先将所述多巴胺预处理的复合膜与所述硝酸银溶液进行第二接触反应，再将第二接触反应所得的产物与所述溴化钾溶液进行第三接触反应；所述第二接触反应的时间为5-8h，所述第三接触反应的时间为2-6h。

优选地，所述硝酸银溶液的浓度为0.05～0.20mol/L，所述溴化钾溶液的浓度为0.05～0.20mol/L。

更优选地，所述硝酸银溶液的浓度为0.10～0.16mol/L，所述溴化钾溶液的浓度为0.10～0.16mol/L。在该优选情况下，本发明获得的多元复合膜具有更优的光催化降解效率。

根据一种特别优选的具体实施方式，所述硝酸银溶液由以下方法制备得到：在5-45℃下，将硝酸银与去离子水进行接触混合以溶解。

根据另一种特别优选的具体实施方式，所述偏钒酸铵溶液由以下方法制备得到：在5-45℃下，将偏钒酸铵与去离子水进行接触混合以溶解。

优选地，在步骤(5)中，该方法还包括：对所述第三接触反应的产物进行后处理，所述后处理包括清洗II和冷冻干燥II。

优选地，所述清洗II的溶剂为水，所述冷冻干燥II的温度为零下55℃至零下35℃，所述冷冻干燥II的时间为1-5h。

优选情况下，本发明的光照处理的条件至少满足：功率为10-30W，波长为350-380nm。

如前所述，本发明的第二方面提供了由第一方面所述的多元复合膜的制备方法制得的多元复合膜。

如前所述，本发明的第三方面提供了第二方面所述多元复合膜在降解有机污染物中的应用。

需要说明的是，本发明所述清洗I、清洗II等中的“I”、“II”仅用于表示这涉及的是两次清洗，而并不是同一次清洗，但是，在没有特别说明的情况下，这并不代表先后次序。另外，针对冷冻干燥等特征中涉及的相同内容具有与此相似的解释。

以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均为市售品。

聚3-己基噻吩：商品牌号为H110541，购自阿拉丁生化科技有限公司；

溶剂：N,N-二甲基甲酰胺，购自广东光华科技有限公司；

溶剂：N,N-二甲基乙酰胺，购自广东光华科技有限公司；

聚乙烯吡咯烷酮：商品牌号为A85656801，购自国药集团化学试剂有限公司；

电气石粉体-1：购自灵寿县经纬矿产品加工厂，平均粒径为7μm；

电气石粉体-2：购自灵寿县经纬矿产品加工厂，平均粒径为6μm；

电气石粉体-3：购自灵寿县经纬矿产品加工厂，平均粒径为10μm；

氧化锌粉体-1：购自国药集团化学试剂有限公司，平均粒径为4μm；

氧化锌粉体-2：购自国药集团化学试剂有限公司，平均粒径为2μm；

氧化锌粉体-3：购自国药集团化学试剂有限公司，平均粒径为3μm；

三羟甲基氨基甲烷：购自国药集团化学试剂有限公司；

HCl溶液：购自国药集团化学试剂有限公司；

盐酸多巴胺：购自上海麦克林生化科技有限公司；

硝酸银：购自天津科密欧化学试剂有限公司；

溴化钾：购自天津科密欧化学试剂有限公司。

以下实例中，在没有相反说明的情况下，所述涂膜液的用量使得所述涂布有涂膜液的玻璃基板上的膜的厚度为120μm。

紫外灯购自好惠美照明公司，功率为30W，波长为365nm。

金黄色葡萄球菌购自宁波明舟生物科技有限公司，牌号为B66106。

大肠杆菌购自宁波明舟生物科技有限公司，牌号为B81158。

生化培养箱，LRH-250-A，购自广东省医疗器械厂。

氙灯，PLS-SXE300，购自北京泊菲莱科技有限公司。

牛肉膏，01-009-1，购自北京澳博星生物技术有限责任公司。

蛋白胨，01-001，购自北京澳博星生物技术有限责任公司。

琼脂粉，01-023，购自北京澳博星生物技术有限责任公司。

氯化钠，GR(沪试)，≥99.8％，购自国药集团化学试剂有限公司。

多巴胺溶液-1：将三羟甲基氨基甲烷配制200ml浓度为10mmol/L的Tris溶液，在60℃条件下，将HCl滴加到Tris溶液中，调整Tris溶液pH为8.5，得到Tris-HCl缓冲溶液，然后将盐酸多巴胺粉末0.4g溶解于所述Tris-HCl缓冲溶液中，在频率为30KHz的超声波作用下溶解5min，得到多巴胺溶液-1；

多巴胺溶液-2：与多巴胺溶液-1的制备过程相似，与多巴胺溶液-1不同的是：盐酸多巴胺粉末的加入量为0.3g，得到多巴胺溶液-2。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的多元复合膜的制备方法。

所述多元复合膜的制备方法包括以下步骤：

(1)在55℃条件下，将10g的聚3-己基噻吩加入80g的N,N-二甲基乙酰胺溶液中，在磁力搅拌下混合，搅拌速度为250rpm，搅拌时间为12h，然后在40℃下，将所得混合产物与2g的聚乙烯吡咯烷酮搅拌混合1h，搅拌的速度为350rpm，得到混合液I；

(2)向所述混合液I加入8g的电气石粉体-1，利用电动高速搅拌器(转速为600rpm)搅拌20min后，再加入7g的氧化锌粉体-1，再继续搅拌30min后，接着将所得混合液II静置消泡4h，得到涂膜液；

(3)将所述涂膜液涂布于玻璃基板上，得到涂布有涂膜液的玻璃基板，并立即将涂布有涂膜液的玻璃基板水平浸入水溶液中，在温度为25℃条件下固化处理7h，待玻璃基板上的涂膜液完全固化后取出，取出所得复合膜并用去离子水冲洗三次，然后置于-55℃冷冻干燥机中干燥4h，再将干燥的复合膜裁剪成10cm×10cm大小；

(4)将10cm×10cm大小的所述复合膜放置在0.0105mol/L多巴胺溶液-1中浸泡50min后取出，用去离子水冲洗三次后，置于-50℃冷冻干燥机中干燥4h，得到经过多巴胺预处理的复合膜；

(5)将所述多巴胺预处理的复合膜放置在50mL、浓度为0.12mol/L的硝酸银溶液中避光吸附8h，然后将所得吸附硝酸银的复合膜中放置在50mL、浓度为0.12mol/L的溴化钾溶液中，反应3h后，将复合膜取出并用去离子水冲洗三次，并置于-35℃冷冻干燥机中干燥4h，得到固载有溴化银的复合膜；

(6)将所述固载有溴化银的复合膜置于紫外灯下正反面各光照45min，得到多元复合膜。

如图1所示，通过对本实施例制备的多元复合膜在电镜下表面和截面形貌的观察，可发现电气石和氧化锌粒子在复合膜上出现部分团聚现象，银/溴化银粒子在多元复合膜的表面及内部孔洞结构中原位生长，粒径明显增大，出现部分团聚现象。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的多元复合膜的制备方法。

所述多元复合膜的制备方法包括以下步骤：

(1)在55℃条件下，将11g的聚3-己基噻吩加入75g的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，在磁力搅拌下混合，搅拌速度为300rpm，搅拌时间为12h，然后在45℃下，将所得混合产物与3g的聚乙烯吡咯烷酮搅拌混合1h，搅拌的速度为400rpm，得到混合液I；

(2)向所述混合液I加入6g的电气石粉体-2，利用电动高速搅拌器(转速为600rpm)搅拌20min后，再加入8g的氧化锌粉体-2，再继续搅拌30min后，接着将所得混合液II静置消泡4h，得到涂膜液；

(3)将所述涂膜液涂布于玻璃基板上，得到涂布有涂膜液的玻璃基板，并立即将涂布有涂膜液的玻璃基板水平浸入水溶液中，在温度为30℃条件下固化处理6h，待玻璃基板上的涂膜液完全固化后取出，取出所得复合膜并用去离子水冲洗三次，然后置于-45℃冷冻干燥机中干燥4h，再将干燥的复合膜裁剪成10cm×10cm大小；

(4)将10cm×10cm大小的所述复合膜放置在0.0079mol/L多巴胺溶液-2中浸泡40min后取出，用去离子水冲洗三次后，置于-55℃冷冻干燥机中干燥4h，得到经过多巴胺预处理的复合膜；

(5)将所述多巴胺预处理的复合膜放置在50mL、浓度为0.16mol/L的硝酸银溶液中避光吸附5h，然后将所得吸附硝酸银的复合膜中放置在50mL、浓度为0.16mol/L的溴化钾溶液中，反应3h后，将复合膜取出并用去离子水冲洗三次，并置于40℃冷冻干燥机中干燥4h，得到固载有溴化银的复合膜；

(6)将所述固载有溴化银的复合膜置于紫外灯下正反面各光照60min，得到多元复合膜。

如图2所示，通过对本实施例制备的多元复合膜在电镜下表面和截面形貌的观察，可发现电气石和氧化锌粒子在复合膜上出现团聚现象，银/溴化银粒子在多元复合膜的表面及内部孔洞结构中原位生长，粒径明显增大，有团聚现象发生。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的多元复合膜的制备方法。

所述多元复合膜的制备方法包括以下步骤：

(1)在50℃条件下，将7g的聚3-己基噻吩加入75g的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，在磁力搅拌下混合，搅拌速度为400rpm，搅拌时间为11h，然后在45℃下，将所得混合产物与2.5g的聚乙烯吡咯烷酮搅拌混合1h，搅拌的速度为400rpm，得到混合液I；

(2)向所述混合液I加入6g的电气石粉体-3，利用电动高速搅拌器(转速为600rpm)搅拌20min后，再加入9g的氧化锌粉体-3，再继续搅拌30min后，接着将所得混合液II静置消泡4h，得到涂膜液；

(3)将所述涂膜液涂布于玻璃基板上，得到涂布有涂膜液的玻璃基板，并立即将涂布有涂膜液的玻璃基板水平浸入水溶液中，在温度为35℃条件下固化处理7h，待玻璃基板上的涂膜液完全固化后取出，取出所得复合膜并用去离子水冲洗三次后，然后置于-35℃冷冻干燥机中干燥4h，再将干燥的复合膜裁剪成10cm×10cm大小；

(4)将10cm×10cm大小的所述复合膜放置在0.0105mol/L多巴胺溶液-1中浸泡45min后取出，用去离子水冲洗三次后，置于-35℃冷冻干燥机中干燥4h，得到经过多巴胺预处理的复合膜；

(5)将所述多巴胺预处理的复合膜放置在50mL、浓度为0.10mol/L的硝酸银溶液中避光吸附6h，然后将所得吸附硝酸银的复合膜中放置在50mL、浓度为0.10mol/L的溴化钾溶液中，反应2h后，将复合膜取出并用去离子水冲洗三次，并置于-35℃冷冻干燥机中干燥4h，得到固载有溴化银的复合膜；

(6)将所述固载有溴化银的复合膜置于紫外灯下正反面各光照45min，得到多元复合膜。

如图3所示，通过对本实施例制备的多元复合膜在电镜下表面和截面形貌的观察，可发现电气石和氧化锌粒子均匀地分布在复合膜上，银/溴化银粒子在多元复合膜的表面及内部孔洞结构中原位生长，分散均匀，无明显的团聚现象。

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的多元复合膜的制备方法。

本实施例采用与实施例3相似的方法制备多元复合膜，所不同的是：步骤(4)中，所述硝酸银溶液的浓度为0.05mol/L。

如图4所示，通过对本实施例制备的多元复合膜在电镜下表面和截面形貌的观察，可发现电气石和氧化锌粒子均匀地分布在复合膜上，银/溴化银粒子在多元复合膜的表面及内部孔洞结构中原位生长，分散较稀疏，无明显的团聚现象。

实施例5

本实施例用于说明本发明提供的多元复合膜的制备方法。

本实施例采用与实施例3相似的方法制备多元复合膜，所不同的是：所述溴化钾溶液的浓度为0.05mol/L。

如图5所示，通过对本实施例制备的多元复合膜在电镜下表面和截面形貌的观察，可发现电气石和氧化锌粒子均匀地分布在复合膜上，银/溴化银粒子在多元复合膜的表面及内部孔洞结构中原位生长，分散较稀疏，无明显的团聚现象。

实施例6

本实施例用于说明本发明提供的多元复合膜的制备方法。

本实施例采用与实施例3相似的方法制备多元复合膜，所不同的是：步骤(2)中，电气石粉体-3的用量为6g，氧化锌粉体-3的用量为15g。

如图6所示，通过对本实施例制备的多元复合膜在电镜下表面和截面形貌的观察，电气石和氧化锌粒子在复合膜上出现少量团聚现象，银/溴化银粒子在多元复合膜的表面及内部孔洞结构中原位生长，分散均匀，无明显团聚现象。

实施例7

本实施例用于说明本发明提供的多元复合膜的制备方法。

本实施例采用与实施例3相似的方法制备多元复合膜，所不同的是：步骤(1)中，所述聚3-己基噻吩的用量为5g，所述N,N-二甲基甲酰胺溶液的用量为80g，所述聚乙烯吡咯烷酮的用量为3g。

本实施例得到的多元复合膜相比于实施例3制得的多元复合膜，多元复合膜表面存在的孔结构更多，截面呈现非对称的孔道结构；电气石和氧化锌粒子在多元复合膜上出现的团聚更多，银/溴化银粒子在多元复合膜的表面及内部孔洞结构中原位生长，分散均匀，无明显的团聚现象。

对比例1

本对比例直接采用氧化锌粉体-3作为光催化材料用于与本发明提供的方法制备得到的多元复合膜进行对照。

测试例1

本测试例对实施例3制得的多元复合膜的截面形貌在电镜下进行观察，观察结果见图7。

如图7所示，通过观察本实施例制备得到的多元复合膜在电镜下的截面形貌，发现多元复合膜表面存在大量的孔结构，截面呈现非对称的孔道结构。

测试例2

本测试例以金黄色葡萄球菌(革兰氏阳性菌)、大肠杆菌(革兰氏阴性菌)作为典型代表，通过圆盘扩散法评价本发明制得的多元复合膜和对比例的光催化材料的抗菌活性。

在进行测试之前，将所有的玻璃器皿和培养基溶液在120℃的立式自动电热压力蒸汽灭菌锅中灭菌21分钟。整个测试过程都在无菌条件下进行。

预先制备牛肉膏蛋白胨培养基(配方：3g牛肉膏，10g蛋白胨，5g氯化钠，15g琼脂粉和1000ml去离子水)。

具体方法如下：

(1)将30ml牛肉膏蛋白胨培养基倒入培养皿中，静置使其固化；

(2)通过接种环将1mL金黄色葡萄球菌培养液和1mL大肠杆菌培养液分别均匀地接种于两个不同的培养基上；

(3)将进行无菌处理后的有机-无机复合光催化膜分别裁剪成直径为10mm的圆形片，用无菌镊子轻轻按压以使其粘附到培养基上；

(4)将培养皿放置于生化培养箱中，并在37℃下培养24小时，根据抑制圈的直径评价有机-无机复合光催化膜的抗菌性能，共进行5组平行实验，具体结果见表1。

表1

从表1的结果可以看出，本发明实施例制得的多元复合膜周围有明显的抑制区，本发明实施例制得的多元复合膜对金黄色葡萄球菌(革兰氏阳性菌)、大肠杆菌(革兰氏阴性菌)均具有良好的抗菌活性。

测试例3

对实施例和对比例的光催化材料进行降解率检测，通过在300w氙灯(λ>420nm)照射下光催化降解甲基橙溶液来评价多元复合膜的光催化活性。

在检测之前，将实施例制得的有机-无机复合光催化膜以及对比例的光催化材料裁剪为4cm×4cm大小。

具体检测方法如下：在可见光条件下，将裁剪后的多元复合膜和光催化材料分别浸入甲基橙溶液(50ml，10mg/L)中，氙灯光源与多元复合膜的距离为15cm，测试多元复合膜在90min内的降解率，90min内的降解率其中，初始浓度和降解后浓度的单位均为mg/L，具体测试结果见表2。

表2

从表2的结果可以看出，本发明通过聚3-己基噻吩、电气石、氧化锌与硝酸银和溴化钾的协同配合，能够显著增加复合膜对可见光的利用，加快水体中污染物的降解。

通过比较实施例和对比例可以看出，本发明通过优选聚3-己基噻吩、溶剂和聚乙烯吡咯烷酮的用量质量比，优化电气石和氧化锌的用量质量比，结合硝酸银溶液和溴化钾溶液的优选浓度以及优化的工艺步骤和工艺参数，获得的多元复合膜具有更优的光催化降解效率。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。