阅读说明：本技术 一种用于处理油田废液的Ag-Bi固溶体复合光催化剂的制备方法 (Preparation method of Ag-Bi solid solution composite photocatalyst for treating oil field waste liquid ) 是由 张旭 杨萍 刘卫华 张瀛 王均 焦国盈 梁兵 杨博 于希南 吴俊霖 侯昆朋 张 于 2019-09-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于处理油田废液的Ag-Bi固溶体复合光催化剂的制备方法,步骤如下：S1、将含铋化合物溶于乙二醇中,得溶液A；将含溴化合物和含氯化合物溶于另一份乙二醇中,得溶液B；S2、将溶液B逐滴加入到溶液A中,混合均匀,然后将混合液升温至140～180℃,恒温反应14～18h,得到BiOCl<Sub>0.5</Sub>Br<Sub>0.5</Sub>；S3、将BiOCl<Sub>0.5</Sub>Br<Sub>0.5</Sub>溶于蒸馏水中,然后加入含银化合物,得到溶液C；S4、另取含氯化合物和含溴化合物溶于蒸馏水中,得到溶液D,将溶液D加入溶液C中,避光搅拌1～3h,离心,干燥,得到AgCl<Sub>0.5</Sub>Br<Sub>0.5</Sub>/BiOCl<Sub>0.5</Sub>Br<Sub>0.5</Sub>；S5、将AgCl<Sub>0.5</Sub>Br<Sub>0.5</Sub>/BiOCl<Sub>0.5</Sub>Br<Sub>0.5</Sub>溶于蒸馏水中,在全波长氙灯下照射0.5-2h,得到Ag-AgCl<Sub>0.5</Sub>Br<Sub>0.5</Sub>/BiOCl<Sub>0.5</Sub>Br<Sub>0.5</Sub>复合光催化剂。本发明的催化剂对可见光响应增强,特别是在光催化降解丙烯酰胺具有很高活性,可应用于油田中丙烯酰胺的去除。(The invention discloses a preparation method of an Ag-Bi solid solution composite photocatalyst for treating oil field waste liquid, which comprises the following steps: s1, dissolving the bismuth-containing compound in ethylene glycol to obtain a solution A; dissolving a bromine-containing compound and a chlorine-containing compound in the other part of ethylene glycol to obtain a solution B; s2, dropwise adding the solution B into the solution A, uniformly mixing, heating the mixed solution to 140-180 ℃, and reacting at constant temperature for 14-18 h to obtain BiOCl 0.5 Br 0.5 (ii) a S3, adding BiOCl 0.5 Br 0.5 Dissolving in distilled water, and adding silver-containing compound to obtainSolution C; s4, dissolving another chlorine-containing compound and a bromine-containing compound in distilled water to obtain a solution D, adding the solution D into the solution C, stirring for 1-3 h in the dark, centrifuging, and drying to obtain AgCl 0.5 Br 0.5 /BiOCl 0.5 Br 0.5 (ii) a S5, adding AgCl 0.5 Br 0.5 /BiOCl 0.5 Br 0.5 Dissolving in distilled water, and irradiating under full-wavelength xenon lamp for 0.5-2 hr to obtain Ag-AgCl 0.5 Br 0.5 /BiOCl 0.5 Br 0.5 A composite photocatalyst is provided. The catalyst disclosed by the invention has enhanced response to visible light, particularly has high activity in photocatalytic degradation of acrylamide, and can be applied to removal of acrylamide in oil fields.)

一种用于处理油田废液的Ag-Bi固溶体复合光催化剂的制备 方法

技术领域

本发明涉及光催化技术领域，特别是一种用于光催化氧化压裂返排液中丙烯酰胺的可见光响应的Ag-AgCl_0.5Br_0.5/BiOCl_0.5Br_0.5复合光催化剂的制备方法。

背景技术

在油田生产过程中，由于底层的非均质性，常产生水浸问题，需要进行堵水，即改变水在地层中的渗流状态，以达到减少油田产水、保持地层能量、提高油田最终采收率的目的。丙烯酰胺类化学堵水剂具有对油和水的渗透能力的选择性，对油的渗透性降低最高可超过10％，而对水的渗透性减少可超过90％。在提高油田效益的同时，油田排放的处理液也带来了技术难题。压裂返排液成分复杂，含有多种有机添加剂，具有高COD值、高黏度、高浊度、高稳定性等特点。如果将压裂返排液直接排放或回注地层，将会对地下环境和自然环境造成严重的污染，这与我国实施的绿色技术背道而驰。为了满足绿色经济的要求，一种环境友好的处理压裂返排液技术是油田持续开采的核心技术。

光催化氧化法是一种高级氧化化学法，它是一种环境友好的处理技术，其是指半导体光催化剂可直接利用太阳能，把光能转化为化学能来促进化合物的降解。其作用机理是通过在半导体催化剂在光照作用下产生活性极强的活性氧物种，活性氧物种几乎能无选择性地将返排液中难降解的有机污染物氧化降解成无毒或低毒的小分子物质，甚至直接矿化为二氧化碳和水及其它小分子羧酸，达到无害化目的。该技术具有无选择性、氧化能力强、反应速度快、处理效率高，无二次污染等优点。光催化技术独特的优点使得它在处理页岩气的压裂返排液有着巨大的应用前景，而光催化剂是光催化技术的纽枢，研制新型的光催化剂是光催化技术的核心技术。

随着光催化技术的发展，继最经典的二氧化钛催化剂之后，一系列新型的光催化剂铋基、银基、磷基等被报道。在催化剂的研制过程中，固溶体催化剂博的研究者的眼球。固溶体是指类质同象的晶体能生成均匀的、组分可变的类似溶液一样的物质。固溶体是一种有效的改变半导体电子结构和能带结构的方法，其由半径相近、晶体结构相同、具有不同的宽禁带和窄禁带的两种半导体形成。当这两种物质形成固溶体时，半导体材料的结构不会发生改变，但由于组成元素发生了改变从而导致半导体电子结构发生变化。卤化氧铋是一种新型的铋基半导体材料，具有无毒、廉价、氧化还原能力强、化学性质稳定和抗光腐蚀等特性。卤化银基光催化剂也是一种新型的半导体材料，其活性高，单质银具有高效的等离子体效应。基于卤化氧铋基和卤化银基光催化的优点，同时这两类光催化剂中的卤原子满足形成固溶体的条件，从而一系列的固溶卤化氧铋系和固溶卤化银催化剂被研制出来。现有文献中报道的卤氧化铋固溶体催化剂和卤化银固溶体催化剂比单体具有更强的性能，但其对太阳能的利用并不很理想，催化性能还有待提高，所以需要进一步对它们进行改性研究。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于处理油田废液的Ag-Bi固溶体复合光催化剂Ag-AgCl_0.5Br_0.5/BiOCl_0.5Br_0.5的制备方法。

本发明提供的Ag-AgCl_0.5Br_0.5/BiOCl_0.5Br_0.5复合固溶光催化剂的制备方法，步骤如下：

S1、将含铋化合物溶于乙二醇中，得溶液A；将含溴化合物和含氯化合物按照摩尔比Br：Cl＝1：1溶于另一份乙二醇中，得溶液B；其中，含溴化合物、含氯化合物和含铋化合物的物质的量相等；溶液A中，含铋化合物的浓度是0.07～0.2mol/L；溶液B中，含溴化合物和含氯化合物的浓度相同，取值范围0.08-0.2mol/L。

S2、将溶液B逐滴加入到溶液A中，搅拌20～100min，混合均匀，然后将混合液升温至140～180℃，恒温反应14～18h，用无水乙醇清洗产物，在60～80℃干燥5～24h，得到BiOCl_0.5Br_0.5。

S3、将BiOCl_0.5Br_0.5加入蒸馏水中，搅拌30min使其溶解完全，然后加入含银化合物，常温搅拌20～100min，BiOCl_0.5Br_0.5与含银化合物的摩尔比是2:1，得到溶液C；溶液C中，BiOCl_0.5Br_0.5浓度是0.04-0.1mol/L，含银化合物浓度是0.02～0.05mol/L。含银化合物优选硝酸银。

S4、另取含氯化合物和含溴化合物溶于蒸馏水中，得到溶液D，其中，含氯化合物与含银化合物摩尔比1:1，含溴化合物与含银化合物摩尔比0.5:1，溶液D中含氯化合物浓度是0.02～0.05mol/L；含溴化合物浓度是0.01～0.025mol/L。将溶液D加入溶液C中，避光搅拌1～3h，离心，干燥温度为50～70℃，干燥时间8～16h，得到AgCl_0.5Br_0.5/BiOCl_0.5Br_0.5；

S5、将AgCl_0.5Br_0.5/BiOCl_0.5Br_0.5溶于蒸馏水中，在全波长氙灯下照射0.5-2h，离心后干燥，得到Ag-AgCl_0.5Br_0.5/BiOCl_0.5Br_0.5复合光催化剂。

优选的是，所述含铋化合物是五水硝酸铋；含溴化合物是溴化钾或溴化钠；含氯化合物是氯化钾或氯化钠。

优选的是，所述步骤S5可以按如下方式进行：将0.2～0.5g的AgCl_0.5Br_0.5/BiOCl_0.5Br_0.5溶于20～50mL蒸馏水中，在全波长氙灯下照射0.5-2h，离心，然后50～70℃干燥8～16h，得到Ag-AgCl_0.5Br_0.5/BiOCl_0.5Br_0.5复合光催化剂。

上述方法制备的Ag-AgCl_0.5Br_0.5/BiOCl_0.5Br_0.5复合光催化剂用于可见光下催化氧化压裂返排液中的丙烯酰胺。

与现有技术相比，本发明的有益之处在于：

其一、本发明制备的Ag-AgCl_0.5Br_0.5/BiOCl_0.5Br_0.5复合固溶体光催化剂的催化活性优于Ag-AgCl_0.5Br_0.5、BiOCl_0.5Br_0.5单体的光催化活性。所制备的光催化剂能在可见光下激发出更多光生电子，电子-空穴复合率降低，光催化活性明显提高，特别是氧化丙烯酰胺有很高的活性，而且制备方法简单、条件温和，达到降低成本、简化生产流程的目的，可应用于氧化压裂返排液中的丙烯酰胺。

其二、本发明采用无毒组分，减少了对人体健康和生态环境的危害，优化了该类光催化剂的制备工艺，达到了降低成本、简化生产流程的目的。本发明制备得到的光催化剂不需要添加其他化学试剂以及其他的制备后处理，方法简单。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明

图1是实施例1制备的Ag-AgCl_0.5Br_0.5/BiOCl_0.5Br_0.5复合固溶体光催化剂、Ag-AgCl_0.5Br_0.5、BiOCl_0.5Br_0.5的XRD谱图，b是图a的局部放大图。

图2是实施例1制备的Ag-AgCl_0.5Br_0.5/BiOCl_0.5Br_0.5复合固溶体光催化剂的TEM谱图。

图3是实施例1制备的Ag-AgCl_0.5Br_0.5/BiOCl_0.5Br_0.5复合固溶体光催化剂、Ag-AgCl_0.5Br_0.5、BiOCl_0.5Br_0.5的降解丙烯酰胺的降解效率图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种用于油田废液处理的Ag-AgCl_0.5Br_0.5/BiOCl_0.5Br_0.5复合光催化剂的制备方法，步骤如下：

S1、用分析天平称取1.9402g五水硝酸铋溶于20mL乙二醇中，得到溶液A；再将0.2982g氯化钾、0.4760g溴化钾一起溶60mL于乙二醇中，得到溶液B；

S2、将溶液B加入溶液A中，搅拌反应30min；将混合溶液转移至反应釜中160℃下反应16h，用无水乙醇清洗，在60℃干燥12h，得到BiOCl_0.5Br_0.5。

S3、将2mmol BiOCl_0.5Br_0.5溶于蒸馏水中，搅拌30min后加入1mmol硝酸银，得到溶液C。

S4、将1mmol含溴化钾，0.5mmo氯化钾一起溶于30mL蒸馏水，得到溶液D；再将溶液D加入到溶液C中，避光搅拌反应2h；离心用蒸馏水洗涤，在60℃干燥12h得到AgCl_0.5Br_0.5/BiOCl_0.5Br_0.5。

S5、将0.4g的AgCl_0.5Br_0.5/BiOCl_0.5Br_0.5溶于30mL蒸馏水中，在300w的氙灯光照下搅拌反应1h，离心后在60℃干燥12h，得到Ag-AgCl_0.5Br_0.5/BiOCl_0.5Br_0.5。

实施例2

一种用于油田废液处理的Ag-AgCl_0.5Br_0.5/BiOCl_0.5Br_0.5复合光催化剂的制备方法，步骤如下：

S1、将4mmol五水硝酸铋溶于40mL乙二醇中，得到溶液A，将4mmol溴化钠和4mmol氯化钠一起溶于40mL乙二醇中，得到溶液B。

S2、将溶液B加入溶液A中搅拌反应30min；将混合溶液转移至反应釜中140℃下反应18h，用无水乙醇清洗，在70℃干燥10h，得到BiOCl_0.5Br_0.5。

S3、将2mmol BiOCl_0.5Br_0.5溶于蒸馏水中，搅拌30min后加入1mmol硝酸银，得到溶液C。

S4、将1mmol含溴化钠，0.5mmo氯化钠一起溶于30mL蒸馏水，得到溶液D；再将溶液D加入到溶液C中，避光搅拌反应1h；离心用蒸馏水洗涤，在50℃干燥16h得到AgCl_0.5Br_0.5/BiOCl_0.5Br_0.5。

S5、将0.4g的AgCl_0.5Br_0.5/BiOCl_0.5Br_0.5溶于20mL蒸馏水中，在300w的氙灯光照下搅拌反应0.5h，离心后在50℃干燥16h，得到Ag-AgCl_0.5Br_0.5/BiOCl_0.5Br_0.5。

实施例3

一种用于油田废液处理的Ag-AgCl_0.5Br_0.5/BiOCl_0.5Br_0.5复合光催化剂的制备方法，步骤如下：

S1、用分析天平称取1.9402g五水硝酸铋溶于20mL乙二醇中，得到溶液A；再将0.2982g氯化钾、0.4760g溴化钾一起溶60mL于乙二醇中，得到溶液B；

S2、将溶液B加入溶液A中，搅拌反应30min；将混合溶液转移至反应釜中180℃下反应14h，用无水乙醇清洗，在80℃干燥5h，得到BiOCl_0.5Br_0.5。

S3、将2mmol BiOCl_0.5Br_0.5溶于蒸馏水中，搅拌30min后加入1mmol硝酸银，得到溶液C。

S4、将1mmol含溴化钾，0.5mmo氯化钾一起溶于30mL蒸馏水，得到溶液D；再将溶液D加入到溶液C中，避光搅拌反应3h；离心用蒸馏水洗涤，在70℃干燥8h，得到AgCl_0.5Br_0.5/BiOCl_0.5Br_0.5。

S5、将0.4g的AgCl_0.5Br_0.5/BiOCl_0.5Br_0.5溶于50mL蒸馏水中，在300w的氙灯光照下搅拌反应2h，离心后在70℃干燥8h，得到Ag-AgCl_0.5Br_0.5/BiOCl_0.5Br_0.5。

性能表征：

将实施例1制备的Ag-AgCl_0.5Br_0.5/BiOCl_0.5Br_0.5进行XRD测试，并与Ag-AgCl_0.5Br_0.5、BiOCl_0.5Br_0.5的XRD谱图进行对比，结果见图1。由图可以看出，实施例1制备的Ag-AgCl_0.5Br_0.5/BiOCl_0.5Br_0.5出现的衍射峰对应晶面102、200是BiOCl_0.5Br_0.5单体催化剂，出现的衍射峰对应晶面200、220、111是Ag-AgCl_0.5Br_0.5单体催化剂，复合催化剂的XRD图衍射峰的晶面同时含有两种单体衍射峰的晶面，则说明成功制备了Ag-AgCl_0.5Br_0.5/BiOCl_0.5Br_0.5复合光催化剂。

图2是实施例1制备的Ag-AgCl_0.5Br_0.5/BiOCl_0.5Br_0.5复合固溶体光催化剂的TEM谱图。从图中可以得出BiOCl_0.5Br_0.5晶面(102)的晶间距是0.277nm，Ag-AgCl_0.5Br_0.5晶面(220)的晶间距是0.194nm，Ag-AgCl_0.5Br_0.5晶面(200)的晶间距是0.272nm，Ag⁰晶面(111)的晶间距是0.230nm。Ag-AgCl_0.5Br_0.5/BiOCl_0.5Br_0.5的TEM电镜投射图中，同时含有BiOCl_0.5Br_0.5、Ag-AgCl_0.5Br_0.5、Ag⁰的晶面，则说明成功制备了Ag-AgCl_0.5Br_0.5/BiOCl_0.5Br_0.5复合体催化剂。

另外，Ag-AgCl_0.5Br_0.5/BiOCl_0.5Br_0.5、BiOCl_0.5Br_0.5和Ag-AgCl_0.5Br_0.5的带隙能分别是2.90eV、2.62eV，而Ag-AgCl_0.5Br_0.5/BiOCl_0.5Br_0.5复合体的带隙能是2.71eV。

将实施例1制备的Ag-AgCl_0.5Br_0.5/BiOCl_0.5Br_0.5以及Ag-AgCl_0.5Br_0.5、BiOCl_0.5Br_0.5进行可见光催化降解丙烯酰胺的测试实验。光催化活性测试通过在可见光下氧化去除油田丙烯酰胺进行表征，其中用500W氙灯作为光源，经滤光片后获得420～780nm范围的可见光，催化剂每次用量为0.05g，丙烯酰胺溶液的原始浓度为20mg/L，催化氧化后吸光度用紫外可见分光光度计(型号UV-1600PC)进行测定，取样量为2mL。得到的实验结果见图3，可以看出，Ag-AgCl_0.5Br_0.5/BiOCl_0.5Br_0.5复合光催化剂对丙烯酰胺的降解效果明显优于Ag-AgCl_0.5Br_0.5、BiOCl_0.5Br_0.5。4h时丙烯酰胺去除率，BiOCl_0.5Br_0.5是34.8％，Ag-AgCl_0.5Br_0.5是36.9％，Ag-AgCl_0.5Br_0.5/BiOCl_0.5Br_0.5复合光催化剂是40.1％。Ag-AgCl_0.5Br_0.5/BiOCl_0.5Br_0.5复合固溶体光催化剂在可见光下去除丙烯酰胺的效率是Ag-AgCl_0.5Br_0.5、BiOCl_0.5Br_0.5的1.2倍。进一步得出，Ag-AgCl_0.5Br_0.5/BiOCl_0.5Br_0.5复合光催化剂的催化活性高于Ag-AgCl_0.5Br_0.5、BiOCl_0.5Br_0.5。

综上所述，本发明提供了一种制备Ag-AgCl_0.5Br_0.5/BiOCl_0.5Br_0.5复合光催化剂的方法，该催化剂的制备方法降低了生产成本，简化了生产工艺。该催化剂相比较现有Ag-AgCl_0.5Br_0.5、BiOCl_0.5Br_0.5固溶体光催化剂具有更好的性能，能够在可见光下催化氧化压裂返排液中的丙烯酰胺。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。