一种无铅铋基混合卤化钙钛矿纳米片及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种无铅铋基混合卤化钙钛矿纳米片及其制备方法和应用 (Lead-free bismuth-based mixed halogenated perovskite nanosheet and preparation method and application thereof ) 是由 尹双凤 白张君 陈浪 申升 郭君康 于 2021-01-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种无铅铋基混合卤化钙钛矿纳米片及其制备方法和应用,本发明以简单的反溶剂再结晶法制备了Cs-3Bi-(2-x)Sb-xBr-9纳米片,其分子式为Cs-3Bi-(2-x)Sb-xBr-9,式中0﹤x≤0.4。Sb的引入增加了Cs-3Bi-2Br-9的可见光吸收能力和光生载流子的分离效率。Sb良好的尺寸匹配提高了Cs-3Bi-2Br-9钙钛矿材料的稳定性。少量的Sb掺杂促进了C(sp～3)-H键活化关键活性物种空穴的产生。(The invention discloses a lead-free bismuth-based mixed halogenated perovskite nanosheet and a preparation method and application thereof 3 Bi 2‑x Sb x Br 9 Nanosheets having a molecular formula of Cs 3 Bi 2‑x Sb x Br 9 And x is less than or equal to 0.4 in the formula < 0 >. Introduction of Sb increased Cs 3 Bi 2 Br 9 Visible light absorption capability and photogenerated carrier separation efficiency. Good size matching of Sb improves Cs 3 Bi 2 Br 9 Stability of the perovskite material. The small amount of Sb doping promotes C (sp) 3 ) The H bond activates the generation of a hole of a key active species.)
技术领域
本发明涉及纳米材料制备和光催化技术领域，具体涉及一种无铅铋基混合卤化钙钛矿纳米片及其制备方法和在光催化C(sp3)-H键活化中的应用。
背景技术
选择性的氧化饱和碳氢化合物，产生高附加值的产品(如醛、酮和环氧化合物等。)是目前催化化学中最具挑战性和最有趣的学科之一。由于C(sp3)-H键(70～130kcalmol-1)的高键离解能和不利吸附，通常需要苛刻的条件(高温和/或高压)。此外，必须抑制转化率小于<15％，以避免在如此严苛的条件下产物过度氧化造成差的选择性。为了解决这一问题，用温和的光催化取代传统的热催化是一种很有前途的解决方案。由于稳定性高和易于分离的特点，金属氧化物和金属硫化物的非均相光催化体系现在已引起了研究者们的广泛关注。然而，由于窄的光吸收，低电荷分离效率和转换效率，这些光催化剂的性能仍然不够理想。全金属卤化物钙钛矿AIPbIIX3(A＝Rb，Cs；B＝Ge，Pb，Sn；和X＝Cl，Br，I)，特别是CsPbBr3和CsPbI3，由于其合适的带隙、优良的光吸收和高效的载流子迁移率，被证明是一种有前途的光催化材料。然而，由于铅毒性、较低的氧化能力(价带顶通常小于1.4eV)和化学稳定性，使其在光催化领域应用受到限制。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是在于提供了一种无铅铋基混合卤化钙钛矿纳米片及其制备方法和应用，通过反溶剂再结晶，调控原材料比例和结晶时间制备出Bi/Sb混合的卤化物钙钛矿纳米片。Sb掺杂一方面提高了催化剂对可见光的吸收光生载流子的分离效率，另一方面促进了空穴的产生。同时，Sb良好的尺寸匹配提高了Cs3Bi2Br9钙钛矿材料的稳定性。
为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
一种无铅铋基混合卤化钙钛矿纳米片，其分子式为Cs3Bi2-xSbxBr9，式中0﹤x≤0.4。
作为优选，所述分子式中0.1≤x≤0.3；进一步优选为x＝0.2。
本发明还提供了上述无铅铋基混合卤化钙钛矿纳米片的制备方法，包括如下步骤：
(1)按设定摩尔比，将CsBr、BiBr3和SbBr3溶解在DMSO中，得到前驱体液；
(2)将(1)中获得的前驱体液加入到异丙醇中，通过反溶剂法，结晶0.5～5min，经洗涤、干燥后得到Cs3Bi2-xSbxBr9纳米片。
作为优选，步骤(1)中所述BiBr3和SbBr3的摩尔比为1.7∶0.3～1.9∶0.1，CsBr在DMSO中的浓度为10～20mM。
进一步优选的，所述BiBr3和SbBr3的摩尔比为1.8∶0.2。
作为优选，步骤(2)中所述前驱体液和异丙醇的体积比为1∶20～1∶30。
作为优选，步骤(2)中，采用氯仿洗涤，然后于60℃真空烘箱中干燥10小时，得到Cs3Bi2-xSbxBr9纳米片。
本发明还提供了上述无铅铋基混合卤化钙钛矿纳米片的应用，将其用于光催化C(sp3)-H键活化反应。
本发明采用Bi和Sb作为卤化物钙钛矿中的B-位阳离子，其中Bi作为主要元素，Sb作为辅助元素，通过反溶剂再结晶法，合成混合卤化钙钛矿纳米片。发明人发现，在反溶剂过程中，需严格控制结晶时间，以免形成大的晶体颗粒而得不到本发明的纳米片。本发明通过在Cs3Bi2Br9中引入少量Sb以替换部分Bi，Sb掺杂一方面提高了催化剂对可见光的吸收光生载流子的分离效率，另一方面促进了空穴的产生。同时，Sb良好的尺寸匹配提高了Cs3Bi2Br9钙钛矿材料的稳定性。
与现有技术相比，本发明的优点：
本发明以简单的反溶剂再结晶法制备了Cs3Bi2-xSbxBr9纳米片，Sb的引入增加了Cs3Bi2Br9的可见光吸收能力和光生载流子的分离效率。Sb良好的尺寸匹配提高了Cs3Bi2Br9钙钛矿材料的稳定性。少量的Sb掺杂促进了C(sp3)-H键活化关键活性物种空穴的产生。
附图说明
图1为对比例1、实施例1和对比例2-4制得的样品Cs3Bi2Br9(a)、Cs3Bi1.8Sb0.2Br9(b)、Cs3Bi1.5Sb0.5Br9(c)、Cs3Bi0.7Sb1.3Br9(d)、Cs3Sb2Br9(e)的SEM图。
图2为实施例1(a)、对比例5(b)和对比例6(c)制得的样品的SEM图。
图3为实施例1(a)、对比例7(b)和对比例8(c)制得的样品的SEM图。
图4为对比例1、实施例1和对比例2-4制得的样品Cs3Bi2Br9、Cs3Bi1.8Sb0.2Br9、Cs3Bi1.5Sb0.5Br9、Cs3Bi0.7Sb1.3Br9、Cs3Sb2Br9的XRD图。
图5为对比例1、实施例1和对比例2-4制得的样品Cs3Bi2Br9、Cs3Bi1.8Sb0.2Br9、Cs3Bi1.5Sb0.5Br9、Cs3Bi0.7Sb1.3Br9、Cs3Sb2Br9的光催化甲苯氧化的性能测试。
图6为对比例1和实施例1制得的Cs3Bi2Br9、Cs3Bi1.8Sb0.2Br9样品的稳定性比较图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明的保护范围并不局限于这些实施例。
本发明通过光催化C(sp3)-H键活化来评价Cs3Bi2-xSbxBr9纳米片的活性。首先将10mg催化剂分散到5mL的反应底物中；混合物在黑暗中磁力搅拌30min并将氧气(2mL min-1)引入反应混合物的底部，建立吸附-解吸平衡。光源采用300W氙灯配有λ≥400nm滤光片。以气相色谱仪通过内标法定量分析。
实施例1
Cs3Bi1.8Sb0.2Br9纳米片的制备：
将0.45mmol CsBr、0.075mmol SbBr3和0.225mmol BiBr3溶于DMSO的30mL中，得到前驱体液体。然后，在剧烈搅拌下，将2mL前驱体加入到50mL异丙醇中，快速搅1分钟。用氯仿洗涤三次，在60℃真空烘箱中干燥10小时，得到黄色Cs3Bi1.8Sb0.2Br9纳米片。
对比例1
Cs3Bi2Br9纳米片的制备：
将0.45mmol CsBr、0.30mmol BiBr3溶于DMSO的30mL中，得到前驱体液体。然后，在剧烈搅拌下，将2mL前驱体加入到50mL异丙醇中，快速搅1分钟。用氯仿洗涤三次，在60℃真空烘箱中干燥10小时，得到黄色Cs3Bi2Br9纳米片。
对比例2
Cs3Bi1.5Sb0.5Br9纳米片的制备：
将0.45mmol CsBr、0.150mmol SbBr3和0.150mmol BiBr3溶于DMSO的30mL中，得到前驱体液体。然后，在剧烈搅拌下，将2mL前驱体加入到50mL异丙醇中，快速搅1分钟。用氯仿洗涤三次，在60℃真空烘箱中干燥10小时，得到黄色Cs3Bi1.5Sb0.5Br9纳米片。
对比例3
Cs3Bi0.7Sb1.3Br9纳米颗粒的制备：
将0.45mmol CsBr、0.225mmol SbBr3和0.075mmol BiBr3溶于DMSO的30mL中，得到前驱体液体。然后，在剧烈搅拌下，将2mL前驱体加入到50mL异丙醇中，快速搅1分钟。用氯仿洗涤三次，在60℃真空烘箱中干燥10小时，得到黄色Cs3Bi0.7Sb1.3Br9纳米颗粒。
对比例4
Cs3Sb2Br9纳米颗粒的制备：
将0.45mmol CsBr、0.30mmol SbBr3溶于DMSO的30mL中，得到前驱体液体。然后，在剧烈搅拌下，将2mL前驱体加入到50mL异丙醇中，快速搅1分钟。用氯仿洗涤三次，在60℃真空烘箱中干燥10小时，得到黄色Cs3Bi2Br9纳米颗粒。
对比例5
Cs3Bi1.8Sb0.2Br9纳米颗粒的制备：
将0.45mmol CsBr、0.075mmol SbBr3和0.225mmol BiBr3溶于DMSO的30mL中，得到前驱体液体。然后，在剧烈搅拌下，将2mL前驱体加入到50mL异丙醇中，快速搅180min。用氯仿洗涤三次，在60℃真空烘箱中干燥10小时，得到黄色Cs3Bi1.8Sb0.2Br9纳米颗粒。
对比例6
Cs3Bi1.8Sb0.2Br9纳米颗粒的制备：
将0.45mmol CsBr、0.075mmol SbBr3和0.225mmol BiBr3溶于DMSO的30mL中，得到前驱体液体。然后，在剧烈搅拌下，将2mL前驱体加入到50mL异丙醇中，快速搅720min。用氯仿洗涤三次，在60℃真空烘箱中干燥10小时，得到黄色Cs3Bi1.8Sb0.2Br9纳米颗粒。
对比例7
Cs3Bi1.8Sb0.2Br9纳米颗粒的制备：
将2.25mmol CsBr、0.375mmol SbBr3和1.125mmol BiBr3溶于DMSO的30mL中，得到前驱体液体。然后，在剧烈搅拌下，将2mL前驱体加入到50mL异丙醇中，快速搅1分钟。用氯仿洗涤三次，在60℃真空烘箱中干燥10小时，得到黄色Cs3Bi1.8Sb0.2Br9纳米颗粒。
对比例8
Cs3Bi1.8Sb0.2Br9纳米颗粒的制备：
将4.5mmol CsBr、0.75mmol SbBr3和2.25mmol BiBr3溶于DMSO的30mL中，得到前驱体液体。然后，在剧烈搅拌下，将2mL前驱体加入到50mL异丙醇中，快速搅1分钟。用氯仿洗涤三次，在60℃真空烘箱中干燥10小时，得到黄色Cs3Bi1.8Sb0.2Br9纳米颗粒。
性能评价：
以光催化C(sp3)-H键活化为模型反应考察所制备的样品的催化活性：
10mg样品分散到5mL的甲苯中。混合物在黑暗中磁力搅拌30min并将氧气(2mLmin-1)引入反应混合物的底部，建立吸附-解吸平衡。光源采用300W氙灯配有λ≥400nm滤光片。通过内标法，以正癸烷作为内标确定反应物和产物的量。在岛津GC2010Plus色谱仪上定量，配备FID检测器和WAX毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm)。
实施例1和对比例1-4制得的样品的光催化甲苯氧化反应的结果如表1所示：
表1实施例1和对比例1-4制得的样品的光催化甲苯氧化反应结果
由表1可知，在不同Bi、Sb摩尔比下得到不同的甲苯转化的速率，其中Bi、Sb摩尔比为1.8∶0.2时苯甲醛和苯甲醇的生成速率分别为4.033mmol g-1h-1和1.779mmol g-1h-1，光催化效果最好。
表2实施例1和对比例5-6制得的样品的光催化甲苯氧化反应结果
由表2可知，在不同结晶时间下得到不同的甲苯转化的速率，其中结晶时间为1min时苯甲醛和苯甲醇的生成速率分别为4.033mmol g-1h-1和1.779mmol g-1h-1，光催化效果最好。
表3实施例1和对比例7-8制得的样品的光催化甲苯氧化反应结果
由表3可知，CsBr在DMSO中的浓度下得到不同的甲苯转化的速率，其中结晶时间为1min时苯甲醛和苯甲醇的生成速率分别为4.033mmol g-1h-1和1.779mmol g-1h-1，光催化效果最好。
以实施例1制得的样品，测试带有其他取代基的甲苯衍生物，其结果如表4所示：
表4实施例1制得的样品的光催化甲苯衍生物氧化反应结果
注：a反应条件：5mL底物，10mg Cs3 Bi1.8Sb0.2Br9作为光催化剂，λ≥400nm，O2(2mL·min-1)，反应时间3h。b将固体对硝基甲苯(3.225g，相对密度1.29g mL-1)溶解在2.5mL乙腈中反应。
如图1a所示，Cs3Bi2Br9以纳米片的形式存在，厚度约为20nm。用少量的Sb取代(Cs3Bi1.8Sb0.2Br9和Cs3Bi1.5Sb0.5Br9)，可以保持片状结构(图1b和1c)。然而，进一步增加Sb的含量，Cs3Bi0.7Sb1.3Br9显示为纳米颗粒(图1d)，这与纯Cs3Sb2Br9(图1e)一致。
如图2所示，不同结晶时间下Cs3Bi1.8Sb0.2Br9的形貌有很大差别。结晶1min为纳米片(2a)，结晶180min为纳米颗粒(2b)，结晶700min为尺寸更大的纳米颗粒(2c)。
如图3所示，CsBr在DMSO中的浓度不同，得到的Cs3Bi1.8Sb0.2Br9的形貌有很大差别。浓度为15mM得到纳米片(3a)，浓度为75mM得到纳米颗粒(3b)，浓度为150mM得到尺寸更大的纳米颗粒(3c)。
如图4a所示，与Cs3Bi2Br9相比，随着Sb含量的增加，Cs3Bi2Br9中(003)，(300)和(220)的衍射峰逐渐位置减小并在Cs3Sb2Br9中消失，而(022)和(204)的特征峰向更大的角度(图4b)。
如图5所示，甲苯的转化率随Sb3+的增加先增加后下降。在Cs3Bi1.8Sb0.2Br9纳米片具有最高的转化率，达到5813μmol h-1g-1，苯甲醛和苯甲醇的选择性分别为69.4％和30.6％，Cs3Bi1.8Sb0.2Br9的光催化活性分别约为纯Cs3Sb2Br9和Cs3Bi2Br9的5.1和2.1倍。
如图6所示，循环实验表明，Cs3Bi1.8Sb0.2Br9在4个循环后保留的原始活性超过77％，而Cs3Bi2Br9仅保留其原始活性的50％。