阅读说明：本技术 一种可见光激发碘化银钒酸铋复合材料催化氧化醚类化合物生成酯类化合物的方法 (Method for generating ester compound by catalytic oxidation of ether compound with visible light excited silver iodide and bismuth vanadate composite material ) 是由 任兰会 于 2019-10-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种可见光激发碘化银钒酸铋复合材料催化氧化醚类化合物生成酯类化合物的方法,所述方法,采用的催化剂为AgI/BiVO<Sub>4</Sub>复合材料,AgI的摩尔占比为10-80 mol%；所述可见光的光源为商品化的16 W白色LED灯；采用的溶剂为水、乙醇或1,2-二氯乙烷。本发明的制备方法首次在室温下使用可见光激发AgI/BiVO<Sub>4</Sub>催化氧气或空气氧化醚类化合物生成酯类化合物的方法；本发明采用的催化剂为AgI/BiVO<Sub>4</Sub>复合材料,不需要使用染料；AgI/BiVO<Sub>4</Sub>复合材料制备简单,成本低,容易分离回收；采用的可见光LED灯的功率为16 W,耗能低,光源易得、价格低廉。(The invention discloses visible light excited silver iodide bismuth vanadate composite material for catalyzing oxygenThe method for preparing the ester compound by using the ether compound adopts AgI/BiVO as the catalyst 4 The composite material comprises AgI, wherein the molar ratio of AgI is 10-80 mol%; the light source of the visible light is a commercial 16W white LED lamp; the solvent used is water, ethanol or 1, 2-dichloroethane. The preparation method of the invention uses visible light to excite AgI/BiVO for the first time at room temperature 4 A method for generating ester compounds by oxidizing ether compounds with oxygen or air; the catalyst adopted by the invention is AgI/BiVO 4 Composite materials, which do not require the use of dyes; AgI/BiVO 4 The composite material is simple to prepare, low in cost and easy to separate and recycle; the power of the adopted visible light LED lamp is 16W, the energy consumption is low, the light source is easy to obtain, and the price is low.)

一种可见光激发碘化银钒酸铋复合材料催化氧化醚类化合物 生成酯类化合物的方法

技术领域

本发明涉及可见光催化C-H键选择性氧化生成C=O键的反应。

背景技术

C-H键是有机化合物中最基本的化学键之一，通过C-H键直接构建其它化学键可以避免对反应物进行预官能团化，缩短反应步骤，具有简洁、高效、原子经济性高等优点。C-H键选择性氧化制备酮、醛、酯等羰基化合物是C-H键直接官能团化的重要研究方向之一，具有原料种类多、来源广泛、价格低廉等优点，相应氧化产物被广泛用于染料、防腐剂、阻燃剂和医药化合物的生产，研究C-H键氧化生成羰基化合物具有十分重要的意义。

由于C-H键的活化能较高，而且中间体易被过氧化，温和条件下C-H键选择性氧化是一个具有挑战性的研究领域。传统的C-H键氧化方法需要使用当量甚至过量的无机氧化剂，比如铬试剂、锰试剂、高价碘化物等，反应过程中产生大量有害副产品，后处理麻烦，而且污染环境。无论是从原子经济性的角度，还是从环境保护和可持续发展的观点来看，迫切需要开发新的环境友好的氧化方法来代替传统的化学计量法。在过去几十年，过氧化物（过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧乙酸和间氯过氧苯甲酸）被开发用于C-H键选择性氧化，但是过氧化物稳定性差，容易***，副产品（叔丁醇、乙酸和间氯苯甲酸）需要进一步分离，增加了能耗。

分子氧作为所能得到的最丰富、廉价和环境友好的氧化剂（副产品为水）而备受关注。近年来，催化分子氧氧化C-H键生成羰基化合物的研究非常活跃。但是通常情况下分子氧是稳定的，根据自旋守恒原理，分子氧处于三线态，单线态的反应底物与三线态的分子氧由于自旋禁阻，使得反应难以进行，开发可以催化分子氧氧化C-H键生成羰基化合物的催化体系是该领域研究的热点之一。20世纪80年代，科学家Gifsur-Yvette提出了Gif催化体系，Barton将Gif催化体系用于温和条件下饱和烃氧化生成酮的反应，并且发现直链烷烃中不同C-H键发生氧化反应的选择性为3^o>2^o>1^o。在此之后，多种以氧气作为氧源的催化体系被开发出来，例如[email protected]/KOH/NHPI/O₂, Co(OAc)₂•4H₂O/NHPI/O₂/BuOAc, CuI/AcOH/O₂,CuCl₂•H₂O/O₂/ethyl chloroacetate, Cu-CuFe₂O₄@HKUST-1/NHPI/O₂, DDQ/TBN/O₂,TEMPO-SO₃Na/HCl/NaNO₂/O₂， H₄NI/AcOH/O₂。

C-H键选择性氧化合成C=O键具有原料来源广、价格低等优点，是C=O键合成领域备受关注的策略之一。基于现代催化化学和合成化学的概念，以绿色合成和清洁转化为导向，开发温和条件下催化空气氧化C-H键的催化体系是该领域研究的热点之一。

可见光作为一种洁净、廉价并且“近乎无穷”的能源越来越受到化学界的关注。自2008年起，可见光催化氧化还原反应已引起广泛的研究兴趣，分子氧被报道用于可见光催化C-H键选择性氧化反应。2014年，Oisaki等报道了Ru(bpy)₃ ²⁺-Cu(I)在可见光照射下催化氧气或空气氧化芴类化合物生成酮，收率为41-95%。2015年，雷爱文团队报道了9-苯基-10-甲基吡啶盐在可见光照射下催化氧气氧化二苯基甲烷类化合物生成酮，收率为28-77%。

2017年，丛欢团队报道一种四溴荧光素敏化二氧化钛的可见光催化体系，该体系可以催化环境空气氧化苄基醚生成苯甲酸酯，收率为54-92%。

该方法存在的不足为：

（1）采用的二氧化钛催化剂，需要使用染料敏化，加入的染料后处理困难，不容易从体系中分离；

（2）需要使用160 W蓝色LED灯催化氧化苄基醚生成苯甲酸酯，耗能大。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种可见光激发碘化银钒酸铋复合材料催化氧化醚类化合物生成酯类化合物的方法，实现以下发明目的：

（1）采用的催化剂为AgI/BiVO₄复合材料，不需要使用染料；

（2）降低可见光LED灯的功率。

为解决上述技术问题，本发明采取以下技术方案：

本发明公开了一种可见光激发碘化银钒酸铋复合材料催化氧化醚类化合物生成酯类化合物的方法。以苄基醚类化合物和烯丙基醚类化合物为反应底物，AgI/BiVO₄复合材料为催化剂，商品化的16 W白色LED灯为光源，氧气或空气为氧化剂，水或乙醇或1,2-二氯乙烷为溶剂，25 ^oC下反应得酯类化合物。

苄基醚类和烯丙基醚类化合物结构通式为：

；

所述的R₁取代基为苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-溴苯基、4-溴苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-三氟甲基苯基、2,4-二氯苯基、2,6-二氯苯基、苯基乙烯基、4-硝基苯基乙烯基；R₂取代基为甲基、乙基、苯甲基。

本发明的反应化学式为：

；

上述技术方案中，醚类化合物于溶剂中的浓度为0.5-1 mol/L，

上述技术方案中，反应时间为4-24小时。

上述技术方案中，该反应需要的反应温度为25 ^oC。

上述技术方案中，AgI/BiVO₄复合材料的用量为5-20 mg/每mM醚类化合物， AgI/BiVO₄复合材料和醚类化合物的质量比例为1:10-1:17；

AgI/BiVO₄复合材料中AgI的摩尔占比为10-80 mol%；

上述技术方案中，氧气和空气的使用方式为氧气球或空气球。

AgI/BiVO₄为通过水热合成制备的复合材料，并非AgI和BiVO₄简单混合物，AgI/BiVO₄复合材料典型水热过程合成过程如下：在50 mL烧杯中加入0.001 mol KI （0.166 g）和 0.009 mol的Bi(NO₃)₃·5H₂O（4.37 g），接着加入40 m L水，剧烈搅拌得到溶液A；与此同时，0.001 mol AgNO₃ （0.17 g）和0.009 mol NH₄VO₃ （1.05 g）加入到另外一个含有30 mL水的50 mL烧杯中，剧烈搅拌得到溶液B。然后在室温下和持续搅拌的情况下，将溶液A逐滴加入到溶液B中。将反应液继续搅拌30 min后，将所得的悬浊液转移到置于烘箱中的100 mL水热釜中，180 ^oC保温24 h。当水热过程结束以后，将反应釜自然冷却。将所合成样品进行抽滤，并用超纯水和乙醇进行洗涤，然后60 ^oC干燥 2 h。将所得样品研磨后收集，即为10mol% AgI/BiVO₄复合材料。通过改变KI、Bi(NO₃)₃·5H₂O、AgNO₃和NH₄VO₃用量，并通过以上合成方法可以获得纯相AgI和BiVO₄、不同含量AgI的AgI/BiVO₄复合材料（20 mol%，30 mol%，40mol%，60 mol%，80 mol%）。

上述方案制备的酯类化合物，收率为49-91%；

优选的技术方案A:

反应原料醚类化合物为：苄甲醚、1-氯-2-(甲氧基甲基)苯、1-氯-3-(甲氧基甲基)苯、1-氯-4-(甲氧基甲基)苯、1-溴-2-(甲氧基甲基)苯、1-溴-4-(甲氧基甲基)苯、1-(甲氧基甲基)-4-甲基苯、1-甲氧基-4-(甲氧基甲基)苯、2,4-二氯-1-(甲氧基甲基)苯、2,6-二氯-1-(甲氧基甲基)苯、

苄***、1-氯-4-(乙氧基甲基)苯、苄醚、1-苯基-3-甲氧基-1-苯烯；

制备的酯类化合物为：苯甲酸甲酯、2-氯苯甲酸甲酯、3-氯苯甲酸甲酯、4-氯苯甲酸甲酯、2-溴苯甲酸甲酯、4-溴苯甲酸甲酯、4-甲基苯甲酸甲酯、4-甲氧基苯甲酸甲酯、2,4-二氯苯甲酸甲酯、2,6-二氯苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、4-氯苯甲酸乙酯、苯甲酸苄酯、肉桂酸甲酯；

醚类化合物于溶剂中的浓度为0.5 mol/L，

所述溶剂为水、乙醇、1,2-二氯乙烷中的一种；

反应时间为8-24小时；

反应温度为25 ^oC；

AgI/BiVO₄复合材料的用量为10-20 mg/每mM醚类化合物；

AgI/BiVO₄复合材料中AgI的摩尔占比为20-40 mol%；

氧化剂为氧气或空气，氧气或空气的使用方式为氧气球或空气球，每mM的醚类化合物使用1个氧气球；

所述氧气球或空气球的直径为28 cm，

所述反应以商品化的16 W白色LED灯为光源，位于反应装置的一侧10 cm处；

上述方案A制备的酯类化合物，收率为70-91%；

优选的技术方案B:

反应原料醚类化合物为： 苄甲醚、1-溴-2-(甲氧基甲基)苯、1-溴-4-(甲氧基甲基)苯、1-(甲氧基甲基)-4-甲基苯、1-甲氧基-4-(甲氧基甲基)苯、苄***、1-氯-4-(乙氧基甲基)苯；

制备的酯类化合物为：苯甲酸甲酯、2-溴苯甲酸甲酯、4-溴苯甲酸甲酯、4-甲基苯甲酸甲酯、4-甲氧基苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、4-氯苯甲酸乙酯；

醚类化合物于溶剂中的浓度为0.5 mol/L，

所述溶剂为水；

反应时间为9-15小时；

反应温度为25 ^oC；

AgI/BiVO₄复合材料的用量为15-20 mg/每mM醚类化合物；

AgI/BiVO₄复合材料中AgI的摩尔占比为20 mol%；

氧化剂为氧气或空气，氧气或空气的使用方式为氧气球或空气球；每mM的醚类化合物使用1个氧气球；

所述氧气球或空气球的直径为28 cm，

所述反应以商品化的16 W白色LED灯为光源，位于反应装置的一侧10 cm处；

上述方案B制备的酯类化合物，收率为80-91%；

进一步优选的技术方案C：

反应原料醚类化合物为： 苄甲醚、1-溴-4-(甲氧基甲基)苯、1-(甲氧基甲基)-4-甲基苯、1-甲氧基-4-(甲氧基甲基)苯；

制备的酯类化合物为：苯甲酸甲酯、4-溴苯甲酸甲酯、4-甲基苯甲酸甲酯、4-甲氧基苯甲酸甲酯；

醚类化合物于溶剂中的浓度为0.5 mol/L；

所述溶剂为水；

反应时间为9-15小时；

反应温度为25 ^oC；

AgI/BiVO₄复合材料的用量为15 mg/每mM醚类化合物；

AgI/BiVO₄复合材料中AgI的摩尔占比为20 mol%；

氧化剂为氧气，氧气的使用方式为氧气球，每mM的醚类化合物使用1个氧气球；

所述氧气球的直径为28 cm，

所述反应以商品化的16 W白色LED灯为光源，位于反应装置的一侧10 cm处；

上述方案C制备的酯类化合物，收率为87-91%。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

（1）本发明采用的催化剂为AgI/BiVO₄复合材料，不需要使用染料；AgI/BiVO₄复合材料制备简单，成本低，容易分离回收，本发明制备的酯类化合物，收率为49-91%；

（2）本发明采用的可见光LED灯的功率为16 W，耗能低，光源易得、价格低廉；

（3）本发明AgI/BiVO₄复合材料回收套用6次后，催化活性未见降低，反应收率仅降低1-1.5个百分点。

具体实施方式

下面结合实施例详述本发明，但本发明范围并不限于下述的实施例。

实施例1一种可见光激发AgI/BiVO₄催化氧化醚类化合物生成酯类化合物的方法

所述酯类化合物为苯甲酸甲酯；

在25 mL的反应瓶中依次加入磁子、1 mmol 苄甲醚（136 mg），15 mg 20 mol% AgI/BiVO₄复合材料和2 mL水，装备一个直径28 cm的氧气球，在反应瓶的右侧10 cm处装备一个16 W白光灯，反应体系在16 W白光灯的照射下反应12 h，反应液萃取，合并有机层后用饱和食盐水洗涤三次，加无水硫酸钠干燥，减压脱溶，残留物柱层析处理（乙酸乙酯/石油醚=1:10）得苯甲酸甲酯，收率为87% (118.9 mg)。无色油; ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d ₆ ) δ 7.96(dd, J = 8.2, 1.1 Hz, 2H), 7.69-7.61 (m, 1H), 7.51 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 3.85(s, 3H); ¹³C NMR (101 MHz, DMSO-d ₆ ) δ 166.16, 133.18, 129.60, 129.04, 128.65,51.99; HRMS (ESI) for C₈H₈O₂, calcd: 136.0524, found: 136.0539。

过程同上实施例1，与上述过程不同之处在于，使用2 mL乙醇作为溶剂时，苯甲酸甲酯的收率为78%；使用2 mL 1,2-二氯乙烷作为溶剂时，苯甲酸甲酯的收率为74%；

过程同上实施例1，与上述过程不同之处在于，反应时间为4 h、6 h、8 h、16 h和24 h时，苯甲酸甲酯的收率分别为52%、63%、71%、81%和88%。

过程同上实施例1，与上述过程不同之处在于，当AgI/BiVO₄复合材料的用量为5mg、10 mg和20 mg时，苯甲酸甲酯的收率分别为64%、72%和84%；

过程同上实施例1，与上述过程不同之处在于，当氧化剂为空气时，苯甲酸甲酯的收率分别为72%。

过程同上实施例1，与上述过程不同之处在于，当催化剂为10 mol% AgI/BiVO₄复合材料、30 mol% AgI/BiVO₄复合材料、40 mol% AgI/BiVO₄复合材料、60 mol% AgI/BiVO₄复合材料、80 mol% AgI/BiVO₄复合材料，苯甲酸甲酯的收率分别为66%、70%、79%、67%和63%。

上述实施例1所述催化剂回收后套用，在连续循环6次后，催化活性没有降低，收率分别为87%、88%、86%、86%、87%和86%，说明AgI/BiVO₄复合材料的稳定性很好。

实施例2一种可见光激发AgI/BiVO₄催化氧化醚类化合物生成酯类化合物的方法

所述酯类化合物为2-氯苯甲酸甲酯

在25 mL的反应瓶中依次加入磁子、1 mmol 1-氯-2-(甲氧基甲基)苯（170 mg），20 mg20 mol% AgI/BiVO₄复合材料和2 mL乙醇，装备一个直径28 cm的氧气球，在反应瓶的右侧10 cm处装备一个16 W白光灯，反应体系在16 W白光灯的照射下反应16 h，反应液萃取，合并有机层后用饱和食盐水洗涤三次，加无水硫酸钠干燥，减压脱溶，残留物柱层析处理（乙酸乙酯/石油醚=1:10）得2-氯苯甲酸甲酯，收率为71% (120.4 mg)。无色油; ¹H NMR (400MHz, DMSO-d ₆ ) δ 7.79 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.61-7.32 (m, 3H), 3.86 (s, 3H); ¹³CNMR (101 MHz, DMSO-d ₆ ) δ 165.46, 133.05, 131.73, 130.91, 130.67, 130.04,127.25, 52.39; HRMS (ESI) for C₈H₇ClO₂, calcd: 170.0135, found: 170.0152。

实施例3一种可见光激发AgI/BiVO₄催化氧化醚类化合物生成酯类化合物的方法

所述酯类化合物为3-氯苯甲酸甲酯

在25 mL的反应瓶中依次加入磁子、1 mmol 1-氯-3-(甲氧基甲基)苯（170 mg），10 mg20 mol% AgI/BiVO₄复合材料和2 mL 1,2-二氯乙烷，装备一个直径28 cm的氧气球，在反应瓶的右侧10 cm处装备一个16 W白光灯，反应体系在16 W白光灯的照射下反应16 h，反应液萃取，合并有机层后用饱和食盐水洗涤三次，加无水硫酸钠干燥，减压脱溶，残留物柱层析处理（乙酸乙酯/石油醚=1:10）得3-氯苯甲酸甲酯，收率为74% (126.0 mg)。无色油; ¹HNMR (400 MHz, DMSO-d ₆ ) δ 7.87 (d, J = 14.0 Hz, 2H), 7.75-7.64 (m, 1H), 7.59-7.48 (m, 1H), 3.86 (s, 3H); ¹³C NMR (101 MHz, DMSO-d ₆ ) δ 164.96, 133.45,133.06, 131.59, 130.74, 128.61, 127.71, 52.42; HRMS (ESI) for C₈H₇ClO₂, calcd:170.0135, found: 170.0151。

实施例4一种可见光激发AgI/BiVO₄催化氧化醚类化合物生成酯类化合物的方法

所述酯类化合物为4-氯苯甲酸甲酯

在25 mL的反应瓶中依次加入磁子、1 mmol 1-氯-4-(甲氧基甲基)苯（170 mg），15 mg20 mol% AgI/BiVO₄复合材料和2 mL水，装备一个直径28 cm的氧气球，在反应瓶的右侧10cm处装备一个16 W白光灯，反应体系在16 W白光灯的照射下反应16 h，反应液萃取，合并有机层后用饱和食盐水洗涤三次，加无水硫酸钠干燥，减压脱溶，残留物柱层析处理（乙酸乙酯/石油醚=1:10）得4-氯苯甲酸甲酯，收率为72% (122.7 mg)。白色固体，42-44 ^oC; ¹H NMR(400 MHz, DMSO-d ₆ ) δ 7.88 (dd, J = 8.5, 1.8 Hz, 2H), 7.56-7.46 (m, 2H), 3.83(s, 3H); ¹³C NMR (101 MHz, DMSO-d ₆ ) δ 165.23, 138.19, 130.78, 128.67, 128.32,52.06; HRMS (ESI) for C₈H₇ClO₂, calcd: 170.0135, found: 170.0141。

实施例5一种可见光激发AgI/BiVO₄催化氧化醚类化合物生成酯类化合物的方法

所述酯类化合物为2-溴苯甲酸甲酯

在25 mL的反应瓶中依次加入磁子、1 mmol 1-溴-2-(甲氧基甲基)苯（214 mg），15 mg20 mol% AgI/BiVO₄复合材料和2 mL水，装备一个直径28 cm的氧气球，在反应瓶的右侧10cm处装备一个16 W白光灯，反应体系在16 W白光灯的照射下反应12 h，反应液萃取，合并有机层后用饱和食盐水洗涤三次，加无水硫酸钠干燥，减压脱溶，残留物柱层析处理（乙酸乙酯/石油醚=1:10）得2-溴苯甲酸甲酯，收率为80% (171.8 mg)。黄色油; ¹H NMR (400 MHz,DMSO-d ₆ ) δ 7.81-7.67 (m, 2H), 7.52-7.37 (m, 2H), 3.86 (s, 3H); ¹³C NMR (101MHz, DMSO-d ₆ ) δ 165.93, 133.80, 132.85, 132.15, 130.75, 127.76, 120.00,52.30; HRMS (ESI) for C₈H₇BrO₂, calcd: 213.9629, found: 213.9663。

实施例6一种可见光激发AgI/BiVO₄催化氧化醚类化合物生成酯类化合物的方法

所述酯类化合物为4-溴苯甲酸甲酯

在25 mL的反应瓶中依次加入磁子、1 mmol 1-溴-4-(甲氧基甲基)苯（214 mg），15 mg20 mol% AgI/BiVO₄复合材料和2 mL水，装备一个直径28 cm的氧气球，在反应瓶的右侧10cm处装备一个16 W白光灯，反应体系在16 W白光灯的照射下反应15 h，反应液萃取，合并有机层后用饱和食盐水洗涤三次，加无水硫酸钠干燥，减压脱溶，残留物柱层析处理（乙酸乙酯/石油醚=1:10）得4-溴苯甲酸甲酯，收率为88% (188.7 mg)。白色固体，77-80 ^oC; ¹H NMR(400 MHz, DMSO-d ₆ ) δ 7.85 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.70 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 3.84(s, 3H); ¹³C NMR (101 MHz, DMSO-d ₆ ) δ 165.46, 131.79, 130.99, 128.73, 127.27,52.24; HRMS (ESI) for C₈H₇BrO₂, calcd: 213.9629, found: 213.9657。

实施例7一种可见光激发AgI/BiVO₄催化氧化醚类化合物生成酯类化合物的方法

所述酯类化合物为4-甲基苯甲酸甲酯

在25 mL的反应瓶中依次加入磁子、1 mmol 1-(甲氧基甲基)-4-甲基苯（150 mg），15mg 20 mol% AgI/BiVO₄复合材料和2 mL水，装备一个直径28 cm的氧气球，在反应瓶的右侧10 cm处装备一个16 W白光灯，反应体系在16 W白光灯的照射下反应14 h，反应液萃取，合并有机层后用饱和食盐水洗涤三次，加无水硫酸钠干燥，减压脱溶，残留物柱层析处理（乙酸乙酯/石油醚=1:10）得4-甲基苯甲酸甲酯，收率为89% (133.1 mg)。白色固体，33-35 ^oC; ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d ₆ ) δ 7.84 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.28 (d, J = 8.3 Hz,2H), 3.82 (s, 3H), 2.35 (s, 3H); ¹³C NMR (101 MHz, DMSO-d ₆ ) δ 166.13, 143.41,129.14, 129.07, 126.90, 51.74, 20.99; HRMS (ESI) for C₉H₁₀O₂, calcd: 150.0681,found: 150.0666。

实施例8一种可见光激发AgI/BiVO₄催化氧化醚类化合物生成酯类化合物的方法

所述酯类化合物为4-甲氧基苯甲酸甲酯

在25 mL的反应瓶中依次加入磁子、1 mmol 1-甲氧基-4-(甲氧基甲基)苯（166 mg），15mg 20 mol% AgI/BiVO₄复合材料和2 mL水，装备一个直径28 cm的氧气球，在反应瓶的右侧10 cm处装备一个16 W白光灯，反应体系在16 W白光灯的照射下反应9 h，反应液萃取，合并有机层后用饱和食盐水洗涤三次，加无水硫酸钠干燥，减压脱溶，残留物柱层析处理（乙酸乙酯/石油醚=1:10）得4-甲氧基苯甲酸甲酯，收率为91% (151.7 mg)。白色固体，52-53 ^oC; ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d ₆ ) δ 7.90 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.02 (d, J = 8.2 Hz,2H), 3.82 (s, 3H), 3.81 (s, 3H); ¹³C NMR (101 MHz, DMSO-d ₆ ) δ 165.84, 163.08,131.15, 121.84, 113.91, 55.39, 51.66; HRMS (ESI) for C₉H₁₀O₃, calcd: 166.0630,found: 166.0661。

实施例9一种可见光激发AgI/BiVO₄催化氧化醚类化合物生成酯类化合物的方法

所述酯类化合物为4-三氟甲基苯甲酸甲酯

在25 mL的反应瓶中依次加入磁子、1-(甲氧基甲基)-4-(三氟甲基)苯（204 mg），20 mg20 mol% AgI/BiVO₄复合材料和2 mL水，装备一个直径28 cm的氧气球，在反应瓶的右侧10cm处装备一个16 W白光灯，反应体系在16 W白光灯的照射下反应24 h，反应液萃取，合并有机层后用饱和食盐水洗涤三次，加无水硫酸钠干燥，减压脱溶，残留物柱层析处理（乙酸乙酯/石油醚=1:5）得4-三氟甲基苯甲酸甲酯，收率为67% (136.9 mg)。黄色油; ¹H NMR (400MHz, DMSO-d ₆ ) δ 8.08 (dd, J = 52.1, 7.7 Hz, 2H), 7.80 (dd, J = 80.0, 7.6 Hz,2H), 3.88 (dd, J = 10.4, 5.3 Hz, 3H); ¹³C NMR (101 MHz, DMSO-d ₆ ) δ 165.12,133.27, 132.79 (d, J = 32.0 Hz), 132.32, 127.84 (d, J = 427.8 Hz), 122.31,52.57; HRMS (ESI) for C₉H₇F₃O₂, calcd: 204.0398, found: 204.0373。

实施例10一种可见光激发AgI/BiVO₄催化氧化醚类化合物生成酯类化合物的方法

所述酯类化合物为2,4-二氯苯甲酸甲酯

在25 mL的反应瓶中依次加入磁子、2,4-二氯-1-(甲氧基甲基)苯（204 mg），15 mg 20mol% AgI/BiVO₄复合材料和2 mL乙醇，装备一个直径28 cm的氧气球，在反应瓶的右侧10cm处装备一个16 W白光灯，反应体系在16 W白光灯的照射下反应12 h，反应液萃取，合并有机层后用饱和食盐水洗涤三次，加无水硫酸钠干燥，减压脱溶，残留物柱层析处理（乙酸乙酯/石油醚=1:5）得2,4-二氯苯甲酸甲酯，收率为74% (150.5 mg)。无色油; ¹H NMR (400MHz, DMSO-d ₆ ) δ 7.81 (ddd, J = 15.1, 8.4, 5.1 Hz, 1H), 7.75-7.59 (m, 1H),7.51 (ddd, J = 26.7, 15.9, 6.3 Hz, 1H), 3.86 (s, 3H); ¹³C NMR (101 MHz, DMSO-d ₆ ) δ 164.56, 137.15, 133.17, 132.46, 130.30, 128.64, 127.58, 52.59; HRMS(ESI) for C₈H₆Cl₂O₂, calcd: 203.9745, found: 203.9731。

实施例11一种可见光激发AgI/BiVO₄催化氧化醚类化合物生成酯类化合物的方法

所述酯类化合物为2,6-二氯苯甲酸甲酯

在25 mL的反应瓶中依次加入磁子、2,6-二氯-1-(甲氧基甲基)苯（204 mg），15 mg 20mol% AgI/BiVO₄复合材料和2 mL乙醇，装备一个直径28 cm的空气球，在反应瓶的右侧10cm处装备一个16 W白光灯，反应体系在16 W白光灯的照射下反应12 h，反应液萃取，合并有机层后用饱和食盐水洗涤三次，加无水硫酸钠干燥，减压脱溶，残留物柱层析处理（乙酸乙酯/石油醚=1:5）得2,6-二氯苯甲酸甲酯，收率为71% (145.4 mg)。无色油; ¹H NMR (400MHz, DMSO-d ₆ ) δ 7.60-7.43 (m, 3H), 3.92 (s, 3H); ¹³C NMR (101 MHz, DMSO-d ₆ ) δ164.50, 132.79, 132.24, 130.51, 128.30, 53.12; HRMS (ESI) for C₈H₆Cl₂O₂,calcd: 203.9745, found: 203.9749。

实施例12一种可见光激发AgI/BiVO₄催化氧化醚类化合物生成酯类化合物的方法

所述酯类化合物为苯甲酸乙酯

在25 mL的反应瓶中依次加入磁子、1 mmol 苄***（150 mg），15 mg 20 mol% AgI/BiVO₄复合材料和2 mL水，装备一个直径28 cm的空气球，在反应瓶的右侧10 cm处装备一个16 W白光灯，反应体系在16 W白光灯的照射下反应12 h，反应液萃取，合并有机层后用饱和食盐水洗涤三次，加无水硫酸钠干燥，减压脱溶，残留物柱层析处理（乙酸乙酯/石油醚=1:10）得苯甲酸乙酯，收率为80% (120.5 mg)。无色油; ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d ₆ ) δ 7.96(d, J = 7.0 Hz, 2H), 7.64 (s, 1H), 7.51 (t, J = 6.9 Hz, 2H), 4.30 (q, J = 7.1Hz, 2H), 1.31 (t, J = 7.1 Hz, 3H); ¹³C NMR (101 MHz, DMSO-d ₆ ) δ 165.64,133.09, 129.87, 128.99, 128.59, 60.60, 14.04; HRMS (ESI) for C₉H₁₀O₂, calcd:150.0681, found: 150.0655。

实施例13一种可见光激发AgI/BiVO₄催化氧化醚类化合物生成酯类化合物的方法

所述酯类化合物为4-氯苯甲酸乙酯

在25 mL的反应瓶中依次加入磁子、1 mmol 1-氯-4-(乙氧基甲基)苯（184 mg），15 mg20 mol% AgI/BiVO₄复合材料和2 mL水，装备一个直径28 cm的空气球，在反应瓶的右侧10cm处装备一个16 W白光灯，反应体系在16 W白光灯的照射下反应12 h，反应液萃取，合并有机层后用饱和食盐水洗涤三次，加无水硫酸钠干燥，减压脱溶，残留物柱层析处理（乙酸乙酯/石油醚=1:10）得4-氯苯甲酸乙酯，收率为83% (153.3 mg)。无色油; ¹H NMR (400 MHz,DMSO-d ₆ ) δ 7.98-7.89 (m, 2H), 7.61-7.52 (m, 2H), 4.30 (q, J = 7.1 Hz, 2H),1.31 (t, J = 7.1 Hz, 3H); ¹³C NMR (101 MHz, DMSO-d ₆ ) δ 164.79, 138.11, 130.83,128.78, 128.65, 60.91, 13.99; HRMS (ESI) for C₉H₉ClO₂, calcd: 184.0291, found:184.0276。

实施例14一种可见光激发AgI/BiVO₄催化氧化醚类化合物生成酯类化合物的方法

所述酯类化合物为苯甲酸苄酯

在25 mL的反应瓶中依次加入磁子、1 mmol 苄醚（212 mg），15 mg 40 mol% AgI/BiVO₄复合材料和2 mL水，装备一个直径28 cm的氧气球，在反应瓶的右侧10 cm处装备一个16 W白光灯，反应体系在16 W白光灯的照射下反应12 h，反应液萃取，合并有机层后用饱和食盐水洗涤三次，加无水硫酸钠干燥，减压脱溶，残留物柱层析处理（乙酸乙酯/石油醚=1:10）得苯甲酸苄酯，收率为78% (165.6 mg)。无色油; ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d ₆ ) δ 8.04-7.98(m, 2H), 7.62 (dd, J = 9.5, 4.0 Hz, 1H), 7.56-7.44 (m, 4H), 7.37 (ddd, J =14.5, 10.3, 3.6 Hz, 3H), 5.36 (s, 2H); ¹³C NMR (101 MHz, DMSO-d ₆ ) δ 165.51,136.08, 133.24, 129.58, 129.14, 128.62, 128.42, 128.00,127.88, 66.10; HRMS(ESI) for C₁₄H₁₂O₂, calcd: 212.0837, found: 212.0802。

实施例15一种可见光激发AgI/BiVO₄催化氧化醚类化合物生成酯类化合物的方法

所述酯类化合物为肉桂酸甲酯

在25 mL的反应瓶中依次加入磁子、1 mmol 1-苯基-3-甲氧基-1-苯烯（162 mg），15 mg40 mol% AgI/BiVO₄复合材料和2 mL水，装备一个直径28 cm的氧气球，在反应瓶的右侧10cm处装备一个16 W白光灯，反应体系在16 W白光灯的照射下反应12 h，反应液萃取，合并有机层后用饱和食盐水洗涤三次，加无水硫酸钠干燥，减压脱溶，残留物柱层析处理（乙酸乙酯/石油醚=1:10）得肉桂酸甲酯，收率为71% (115.7 mg)。白色固体，35-37 ^oC; ¹H NMR(400 MHz, DMSO-d ₆ ) δ 7.73-7.69 (m, 2H), 7.67 (d, J = 16.2 Hz, 1H), 7.44-7.39(m, 3H), 6.63 (d, J = 16.1 Hz, 1H), 3.73 (s, 3H); ¹³C NMR (101 MHz, DMSO-d ₆ ) δ166.59, 144.46, 133.96, 130.39, 128.84, 128.27, 117.78, 51.37; HRMS (ESI) forC₁₀H₁₀O₂, calcd: 162.0681, found: 162.0639。

实施例16一种可见光激发AgI/BiVO₄催化氧化醚类化合物生成酯类化合物的方法

所述酯类化合物为4-硝基肉桂酸甲酯

在25 mL的反应瓶中依次加入磁子、1 mmol 1-（4-硝基苯基）-3-甲氧基-1-苯烯（207mg），20 mg 40 mol% AgI/BiVO₄复合材料和2 mL水，装备一个直径28 cm的氧气球，在反应瓶的右侧10 cm处装备一个16 W白光灯，反应体系在16 W白光灯的照射下反应12 h，反应液萃取，合并有机层后用饱和食盐水洗涤三次，加无水硫酸钠干燥，减压脱溶，残留物柱层析处理（乙酸乙酯/石油醚=1:3）得4-硝基肉桂酸甲酯，收率为49% (100.8 mg)。白色固体，161-164 ^oC; ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d ₆ ) δ 8.23 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.99 (d, J =8.8 Hz, 2H), 7.75 (d, J = 16.1 Hz, 1H), 6.84 (d, J = 16.1 Hz, 1H), 3.75 (s,3H); ¹³C NMR (101 MHz, DMSO-d ₆ ) δ 166.09, 148.05, 141.89, 140.39, 129.40,123.87, 122.07, 51.71; HRMS (ESI) for C₁₀H₉NO₄, calcd: 207.0532, found:207.0551。

实施例17一种可见光激发AgI/BiVO₄催化氧化醚类化合物生成酯类化合物的方法

所述酯类化合物为肉桂酸乙酯

在25 mL的反应瓶中依次加入磁子、1 mmol 1-苯基-3-乙氧基-1-苯烯（176 mg），15 mg20 mol% AgI/BiVO₄复合材料和2 mL水，装备一个直径28 cm的氧气球，在反应瓶的右侧10cm处装备一个16 W白光灯，反应体系在16 W白光灯的照射下反应12 h，反应液萃取，合并有机层后用饱和食盐水洗涤三次，加无水硫酸钠干燥，减压脱溶，残留物柱层析处理（乙酸乙酯/石油醚=1:10）得肉桂酸乙酯，收率为69% (121.8 mg)。无色油; ¹H NMR (400 MHz,DMSO-d ₆ ) δ 7.74-7.68 (m, 2H), 7.65 (d, J = 16.1 Hz, 1H), 7.46-7.38 (m, 3H),6.61 (d, J = 16.0 Hz, 1H), 4.19 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 1.25 (t, J = 7.1 Hz,3H); ¹³C NMR (101 MHz, DMSO-d ₆ ) δ 166.10, 144.26, 133.99, 130.32, 128.82,128.23, 118.12, 59.93, 14.11 HRMS (ESI) for C₁₁H₁₂O₂, calcd: 176.0837, found:176.0865。

实施例18一种可见光激发AgI/BiVO₄催化氧化醚类化合物生成酯类化合物的方法

所述酯类化合物为肉桂酸苄酯

在25 mL的反应瓶中依次加入磁子、1 mmol 1-苯基-3-苄氧基-1-苯烯（238 mg），15 mg20 mol% AgI/BiVO₄复合材料和2 mL水，装备一个直径28 cm的氧气球，在反应瓶的右侧10cm处装备一个16 W白光灯，反应体系在16 W白光灯的照射下反应10 h，反应液萃取，合并有机层后用饱和食盐水洗涤三次，加无水硫酸钠干燥，减压脱溶，残留物柱层析处理（乙酸乙酯/石油醚=1:10）得肉桂酸苄酯，收率为59% (140.2 mg)。白色固体，33-36 ^oC; ¹H NMR(400 MHz, DMSO-d ₆ ) δ 7.77-7.67 (m, 3H), 7.47-7.31 (m, 8H), 6.70 (d, J = 16.1Hz, 1H), 5.24 (s, 2H); ¹³C NMR (101 MHz, DMSO-d ₆ ) δ 166.00, 144.80, 136.18,133.94, 130.45, 128.84, 128.40, 128.33, 128.00, 128.03, 117.83, 65.57; HRMS(ESI) for C₁₆H₁₄O₂, calcd: 238.0994, found: 238.0967。

对比例

1.相比其它溶剂，本发明使用的水或乙醇或1,2-二氯乙烷溶剂具有明显的优势，产物的收率明显高于其它溶剂，具体数据详见表1（其它溶剂的使用条件同实施例1所述（除溶剂不同，其它同实施例1）。

表1 苯甲酸甲酯在不同溶剂下的分离收率

2.和AgI或BiVO₄或AgI和BiVO₄简单混合物催化结果对比，本发明使用的AgI/BiVO₄复合材料具有明显的优势，具体数据详见表2（其它反应条件同实施例1所述（除催化剂加入不同，其它同实施例1））。

表2 苯甲酸甲酯在不同催化剂下的分离收率

3.和不使用AgI/BiVO₄复合材料的反应结果对比，本发明使用的AgI/BiVO₄复合材料具有明显的优势，具体数据详见表3（其它反应条件同实施例1所述（除不加入AgI/BiVO₄复合材料外，其它同实施例1））。

表3 苯甲酸甲酯在不同催化剂下的分离收率

4.和无光照的反应结果对比，本发明使用的可见光激发具有明显的优势，具体数据详见表4（其它反应条件同实施例1所述（除不使用光照外，其它同实施例1））。

表4 苯甲酸甲酯在不同光源下的分离收率

除非特殊说明，本发明采用的比例均为质量比例，采用的百分比均为质量百分比。