掺有Cr和Co的硅酸锆基色料及其制备方法
阅读说明：本技术 掺有Cr和Co的硅酸锆基色料及其制备方法 (Zirconium silicate-based colorant doped with Cr and Co and method for preparing same ) 是由 李鹏 杨秋红 张少伯 于 2020-06-03 设计创作，主要内容包括：本申请涉及无机材料领域,公开了掺有Cr和Co的硅酸锆基色料及其制备方法,所述硅酸锆基色料的化学通式为：(Cr<Sub>2x</Sub>,Co<Sub>x</Sub>)-Zr<Sub>(1-3x)</Sub>SiO<Sub>4</Sub>,其中x为原子摩尔分数,x＝0.01～0.04；所述方法包括如下步骤：S1将ZrO<Sub>2</Sub>,SiO<Sub>2</Sub>,Cr<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>,Co<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>按照化学通式进行称量；S2将上述步骤S1中的原料加入Li<Sub>2</Sub>CO<Sub>3</Sub>后充分混合均匀,混合物放在去离子水中湿法球磨；S3将上述步骤S2中球磨后的混合物放在烘箱中烘干；S4将上述步骤S3中烘干后的粉料充分研磨均匀；S5将S4研磨均匀后的粉料放入马弗炉煅烧制得(Cr,Co)-ZrSiO<Sub>4</Sub>粉料。本申请所提供的制备方法具有操作简单,能大批量工业化生产的优点,并且能够在低温980℃成功合成,样品拥有良好的色度值,有很好的应用前景。(The application relates to the field of inorganic materials, and discloses a zirconium silicate-based pigment doped with Cr and Co and a preparation method thereof, wherein the chemical general formula of the zirconium silicate-based pigment is as follows: (Cr) 2x ,Co x )‑Zr (1‑3x) SiO 4 Wherein x is an atomic mole fraction, and x is 0.01-0.04; the method comprises the following steps: s1 ZrO 2 ，SiO 2 ，Cr 2 O 3 ，Co 2 O 3 Weighing according to a chemical formula; s2 adding Li to the raw material in the step S1 2 CO 3 Then fully and uniformly mixing, and putting the mixture into deionized water for wet ball milling; s3, putting the mixture ball-milled in the step S2 into an oven for drying; s4, fully and uniformly grinding the dried powder in the step S3; s5 putting the powder obtained by grinding S4 uniformly into a muffle furnace to be calcined to obtain (Cr, Co) -ZrSiO 4 And (3) powder lot. The preparation method provided by the application has the advantages of simple operation and large-scale industrial production, and can be successfully synthesized at the low temperature of 980 ℃, and the sample has good chromatic value and good color valueThe application prospect of (1).)
技术领域
本发明涉及无机材料领域，特别涉及掺有Cr和Co的硅酸锆基色料及其制备方法。
背景技术
最近几年，随着人们生活水平和审美的不断提高，市场对绿色高温陶瓷色料的需求随之增多。硅酸锆基陶瓷色料具有种类众多，色彩鲜艳，呈色稳定的优点，深受人们的喜爱，硅酸锆基陶瓷色料也得到了蓬勃发展。可是硅酸锆的合成温度过高，使用常规方法硅酸锆合成温度常常在1500℃以上，过高的合成温度不但增大了能源消耗，还增加了工厂设备采购成本，更关键的是过高的烧结温度会影响陶瓷色料颜色，因此降低硅酸锆的合成温度显得尤为重要。
硅酸锆(ZrSiO4)化学稳定性好，耐高温，耐腐蚀，是一种性能优异的高温釉料和陶瓷色料的基质材料。硅酸锆基陶瓷色料在陶瓷装饰和釉料领域得到了广泛的应用和研究。
为了低温合成硅酸锆基陶瓷色料，大多数研究者从降低原料晶相转变温度思路出发。最近几年，降低硅酸锆的合成温度的工艺手段已经有了很大发展。例如，溶胶-凝胶法是降低硅酸锆合成温度的常用方法，其方法是以氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)和正硅酸乙酯Si(OC4H9)4为原料，以氟化物作为矿化剂，在溶剂内进行溶解，并经过缩聚反应得到溶胶，并把溶胶进行干燥和煅烧得到硅酸锆基色料粉体。虽然溶胶-凝胶法可以降低硅酸锆合成温度，但是溶胶-凝胶法使用的原料金属醇盐价格较贵，前驱体洗涤困难，生产工艺复杂，制备周期长，粉体容易团聚，产率低等缺点，并不利于大规模工业化生产。陈仁华等人使用共沉淀法，以ZrOCl2·8H2O、Na2SiO3·5H2O和PrCl3·7H2O为主要原料，以LiF作为矿化剂，在860℃烧结合成了Pr-ZrSiO4(镨锆黄)色料。虽然共沉淀法降低了硅酸锆的合成温度，但是共沉淀法需要酸洗、水洗等步骤，容易对环境造成污染。此外，洗涤步骤还会造成着色离子流失，导致每批次色料颜色会有不同，并不适合工业规模化生产。因此，寻求一种制备方法简单，原料易得，低温情况下可以大规模工业化生产的硅酸锆基陶瓷色料具有很大的科研和实际应用意义。
为了解决硅酸锆合成温度过高影响锆基色料颜色问题，本申请提供了一种掺有Cr和Co的硅酸锆基色料的制备方法，所述硅酸锆基色料的化学通式为：
(Cr2x,Cox)-Zr(1-3x)SiO4,其中x为原子摩尔分数，x＝0.01～0.04；
所述方法包括如下步骤：
S1将ZrO2，SiO2，Cr2O3，Co2O3按照化学通式进行称量；
S2将上述步骤S1中的原料加入Li2CO3后充分混合均匀，混合物放在去离子水中湿法球磨；
S3将上述步骤S2中球磨后的混合物放在烘箱中烘干；
S4将上述步骤S3中烘干后的粉料充分研磨均匀；
S5将S4研磨均匀后的粉料放入马弗炉煅烧制得(Cr，Co)-ZrSiO4粉料。
本申请还提供了一种掺有Cr和Co的硅酸锆基色料，其中，所述掺有Cr和Co硅酸锆基色料通过上述的方法制备而成。
可选地，在所述步骤S1中，所使用原料包括：99wt％ZrO2，99.5wt％SiO2，99.5wt％Cr2O3，99wt％Co2O3，99wt％Li2CO3。
可选地，在所述步骤S1中，在所述步骤S1中，所述Li2CO3作为矿化剂使用，所述Li2CO3为占据所述原料总量的0.5wt％。
可选地，在所述步骤S2中，湿法球磨的时长为2h，转速为225r/min。
可选地，在所述步骤S3中，烘干温度为90℃，烘干时间为8-10h。
可选地，在所述步骤S3中，研磨时间15-20min。
可选地，在所述步骤S4中，马弗炉煅烧温度980℃，保温时间3h，升温速率为200℃/h。
本申请技术方案的有益之处在于：
本申请所提供的合成方法具有操作简单，成本低廉，能够在低温980℃成功合成，因此更适合大批量工业化生产。
本申请所制备的色料化学稳定好，着色能力强，色度值与商业粉料相近，是现有技术粉料的有力替代品。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅用于示意本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图中未提及的技术特征、连接关系乃至方法步骤。
图1为制备出的(Cr2x,Cox)-Zr(1-3x)SiO4(x＝0.01～0.04，分别以F1，F2，F3，F4表示)陶瓷色料照片图。样品都呈现出亮丽的绿色，说明着色能力强，高温稳定性好。
图2为制备出的(Cr2x,Cox)-Zr(1-3x)SiO4(x＝0.01，以F1表示)陶瓷色料的XRD图像。从图中可以看出样品为ZrSiO4单一晶相，说明样品结晶度好。
图3为制备出的(Cr2x,Cox)-Zr(1-3x)SiO4(x＝0.02，以F2表示)陶瓷色料的XRD图像。从图中可以看出样品为ZrSiO4单一晶相，说明样品结晶度好。
图4为制备出的(Cr2x,Cox)-Zr(1-3x)SiO4(x＝0.03，以F3表示)陶瓷色料的XRD图像。从图中可以看出样品为ZrSiO4单一晶相，说明样品结晶度好。
图5为制备出的(Cr2x,Cox)-Zr(1-3x)SiO4(x＝0.04，以F4表示)陶瓷色料的XRD图像。从图中可以看出样品为ZrSiO4单一晶相，说明样品结晶度好。
图6为制备出的(Cr2x,Cox)-Zr(1-3x)SiO4(x＝0.01～0.04，分别以F1，F2，F3，F4表示)陶瓷色料在可见光(400-780nm)范围内的反射光谱图。发现样品的反射率随着Cr和Co含量增加而下降。
具体实施方式
下面结合说明书附图，对本发明进行进一步的详细说明。
本申请提供了一种掺有Cr和Co的硅酸锆基色料的制备方法，所述硅酸锆基色料的化学通式为：
(Cr2x,Cox)-Zr(1-3x)SiO4,其中x为原子摩尔分数，x＝0.01～0.04；
所述方法包括如下步骤：
S1将ZrO2，SiO2，Cr2O3，Co2O3按照化学通式进行称量；
S2将上述步骤S1中的原料加入Li2CO3后充分混合均匀，混合物放在去离子水中湿法球磨；
S3将上述步骤S2中球磨后的混合物放在烘箱中烘干；
S4将上述步骤S3中烘干后的粉料充分研磨均匀；
S5将S4研磨均匀后的粉料放入马弗炉煅烧制得(Cr，Co)-ZrSiO4粉料。
本申请还提供了一种掺有Cr和Co的硅酸锆基色料，其中，所述掺有Cr和Co硅酸锆基色料通过上述的方法制备而成。
可选地，在所述步骤S1中，所使用原料包括：99wt％ZrO2，99.5wt％SiO2，99.5wt％Cr2O3，99wt％Co2O3，99wt％Li2CO3。
可选地，在所述步骤S1中，在所述步骤S1中，所述Li2CO3作为矿化剂使用，所述Li2CO3为占据所述原料总量的0.5wt％。
可选地，在所述步骤S2中，湿法球磨的时长为2h，转速为225r/min。
可选地，在所述步骤S3中，烘干温度为90℃，烘干时间为8-10h。
可选地，在所述步骤S3中，研磨时间15-20min。
可选地，在所述步骤S4中，马弗炉煅烧温度980℃，保温时间3h，升温速率为200℃/h。
对合成的样品进行XRD测试和反射光谱测量。
XRD测试：
将上述合成的样品放入研钵中，充分研磨均匀，直到研磨到无颗粒感为止，将研磨粉料放入样品槽中，采用XRD衍射仪进行测试。
反射光谱测量：
将合成样品充分研磨均匀，直到研磨到无颗粒感为止，将研磨粉料放入样品槽中，采用紫外-可见光谱仪进行反射光谱测量。
实施例1：
(Cr2x,Cox)-Zr(1-3x)SiO4,其中x为原子摩尔分数，x＝0.01。
本申请提供了一种掺有Cr和Co硅酸锆基色料的制备方法，其实施步骤如下：
S1将ZrO2，SiO2，Cr2O3，Co2O3按照化学通式进行称量。
S2将上述步骤S1中的原料加入Li2CO3后充分混合均匀，混合物放在去离子水中湿法球磨。
S3将上述步骤S2中球磨后的混合物放在烘箱中烘干。
S4将上述步骤S3中烘干后的粉料充分研磨均匀。
S5将S4研磨均匀后的粉料放入马弗炉煅烧制得(Cr，Co)-ZrSiO4粉料。
较佳地，在所述步骤S1中，原料为99wt％ZrO2，99.5wt％SiO2，99.5wt％Cr2O3，99wt％Co2O3，99wt％Li2CO3，矿化剂Li2CO3为总量0.5wt％。
较佳地，在所述步骤S2中，所述湿法球磨2h，转速为225r/min。
较佳地，在所述步骤S3中，烘干温度为90℃，烘干时间为8-10h。
较佳地，在所述步骤S4中，研磨时间15-20min。
较佳地，在所述步骤S5中，马弗炉煅烧温度980℃，保温时间3h，升温速率200℃/h。
所制备的色料参见图2所示，对合成的样品进行XRD测试和反射光谱测量。
XRD测试：
将上述合成的样品F1放入研钵中，充分研磨均匀，直到研磨到无颗粒感为止，将研磨粉料放入样品槽中，采用XRD衍射仪进行测试，其结果参见图1所示。
反射光谱测量：
将合成样品F1充分研磨均匀，直到研磨到无颗粒感为止，将研磨粉料放入样品槽中，采用紫外-可见光谱仪进行反射光谱测量。
参见图6反射光谱，得出样品F1(x＝0.01)的色度值如下表所示。
实施例2：
(Cr2x,Cox)-Zr(1-3x)SiO4,其中x为原子摩尔分数，x＝0.02。
本申请提供了一种掺有Cr和Co硅酸锆基色料的制备方法，其实施步骤如下：
S1将ZrO2，SiO2，Cr2O3，Co2O3按照化学通式进行称量。
S2将上述步骤S1中的原料加入Li2CO3后充分混合均匀，混合物放在去离子水中湿法球磨。
S3将上述步骤S2中球磨后的混合物放在烘箱中烘干。
S4将上述步骤S3中烘干后的粉料充分研磨均匀。
S5将S4研磨均匀后的粉料放入马弗炉煅烧制得(Cr，Co)-ZrSiO4粉料。
较佳地，在所述步骤S1中，原料为99wt％ZrO2，99.5wt％SiO2，99.5wt％Cr2O3，99wt％Co2O3，99wt％Li2CO3，矿化剂Li2CO3为总量0.5wt％。
较佳地，在所述步骤S2中，所述湿法球磨2h，转速为225r/min。
较佳地，在所述步骤S3中，烘干温度为90℃，烘干时间为8-10h。
较佳地，在所述步骤S4中，研磨时间15-20min。
较佳地，在所述步骤S5中，马弗炉煅烧温度980℃，保温时间3h，升温速率200℃/h。
所制备的色料参见图3所示，对合成的样品进行XRD测试和反射光谱测量
XRD测试：
将上述合成的样品F2放入研钵中，充分研磨均匀，直到研磨到无颗粒感为止，将研磨粉料放入样品槽中，采用XRD衍射仪进行测试，其结果参见图1所示。
反射光谱测量：
将合成样品F2充分研磨均匀，直到研磨到无颗粒感为止，将研磨粉料放入样品槽中，采用紫外-可见光谱仪进行反射光谱测量。
参见图6反射光谱，得出样品F2(x＝0.02)的色度值如下表所示。
实施例3：
(Cr2x,Cox)-Zr(1-3x)SiO4,其中x为原子摩尔分数，x＝0.03。
本申请提供了一种掺有Cr和Co硅酸锆基色料的制备方法，其实施步骤如下：
S1将ZrO2，SiO2，Cr2O3，Co2O3按照化学通式进行称量。
S2将上述步骤S1中的原料加入Li2CO3后充分混合均匀，混合物放在去离子水中湿法球磨。
S3将上述步骤S2中球磨后的混合物放在烘箱中烘干。
S4将上述步骤S3中烘干后的粉料充分研磨均匀。
S5将S4研磨均匀后的粉料放入马弗炉煅烧制得(Cr，Co)-ZrSiO4粉料。
较佳地，在所述步骤S1中，原料为99wt％ZrO2，99.5wt％SiO2，99.5wt％Cr2O3，99wt％Co2O3，99wt％Li2CO3，矿化剂Li2CO3为总量0.5wt％。
较佳地，在所述步骤S2中，所述湿法球磨2h，转速为225r/min。
较佳地，在所述步骤S3中，烘干温度为90℃，烘干时间为8-10h。
较佳地，在所述步骤S4中，研磨时间15-20min。
较佳地，在所述步骤S5中，马弗炉煅烧温度980℃，保温时间3h，升温速率200℃/h。
所制备的色料参见图4所示，对合成的样品进行XRD测试和反射光谱测量
XRD测试：
将上述合成的样品F3放入研钵中，充分研磨均匀，直到研磨到无颗粒感为止，将研磨粉料放入样品槽中，采用XRD衍射仪进行测试，其结果参见图1所示。
反射光谱测量：
将合成样品F3充分研磨均匀，直到研磨到无颗粒感为止，将研磨粉料放入样品槽中，采用紫外-可见光谱仪进行反射光谱测量。
参见图6反射光谱，得出样品F3(x＝0.03)的色度值如下表所示。
实施例4：
(Cr2x,Cox)-Zr(1-3x)SiO4,其中x为原子摩尔分数，x＝0.04。
本申请提供了一种掺有Cr和Co硅酸锆基色料的制备方法，其实施步骤如下：
S1将ZrO2，SiO2，Cr2O3，Co2O3按照化学通式进行称量。
S2将上述步骤S1中的原料加入Li2CO3后充分混合均匀，混合物放在去离子水中湿法球磨。
S3将上述步骤S2中球磨后的混合物放在烘箱中烘干。
S4将上述步骤S3中烘干后的粉料充分研磨均匀。
S5将S4研磨均匀后的粉料放入马弗炉煅烧制得(Cr，Co)-ZrSiO4粉料。
较佳地，在所述步骤S1中，原料为99wt％ZrO2，99.5wt％SiO2，99.5wt％Cr2O3，99wt％Co2O3，99wt％Li2CO3，矿化剂Li2CO3为总量0.5wt％。
较佳地，在所述步骤S2中，所述湿法球磨2h，转速为225r/min。
较佳地，在所述步骤S3中，烘干温度为90℃，烘干时间为8-10h。
较佳地，在所述步骤S4中，研磨时间15-20min。
较佳地，在所述步骤S5中，马弗炉煅烧温度980℃，保温时间3h，升温速率200℃/h。
所制备的色料参见图5所示，对合成的样品进行XRD测试和反射光谱测量
XRD测试：
将上述合成的样品F4放入研钵中，充分研磨均匀，直到研磨到无颗粒感为止，将研磨粉料放入样品槽中，采用XRD衍射仪进行测试，其结果参见图1所示。
反射光谱测量：
将合成样品F4充分研磨均匀，直到研磨到无颗粒感为止，将研磨粉料放入样品槽中，采用紫外-可见光谱仪进行反射光谱测量。
参见图6反射光谱，得出样品F4(x＝0.04)的色度值如下表所示。
在本发明中，制备出的掺有Cr和Co的绿色锆基陶瓷色料温度为980℃，并且化学稳定性好，色料颜色鲜艳，与商业粉料色度值相似。添加的矿化剂Li2CO3降低了原料反应温度，促进了SiO2晶相的转变，降低了SiO2玻璃相粘度，断开了Si-O键，加速了ZrSiO4的形成。在本发明所制备的掺有Cr和Co的绿色锆基陶瓷色料能性能优异，并可用于陶瓷装饰和釉料领域，具有很好的应用前景。其合成方法具有操作简单，原料便宜，可以大规模生产，也可应用于制备其它类型的锆基色料。
以上所述实施例仅为本发明部分实验数据，并不用以限制本发明，凡在本发明的原则之内所作的任何修改，等同替换，改进，应包含在本发明的保护范围之内。
应当理解，在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义，“多种”一般包含至少两种，但是不排除包含至少一种的情况。
应当理解，尽管在本申请实施例中可能采用术语第一、第二、第三等来描述某些部件，但这些部件不应仅仅被限于定于这些术语中。这些术语仅用来将各部件彼此区分开。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一某某部件也可以被称为第二某某部件，类似地，第二某某部件也可以被称为第一某某部件。
还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的商品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种商品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者系统中还存在另外的相同要素。
在上述的各实施例中，尽管为使解释简单化将上述方法图示并描述为一系列动作，但是本领域的普通技术人员应理解并领会，这些方法不受动作的次序所限，因为根据一个或多个实施例，一些动作可按不同次序发生和/或与来自本文中图示和描述或本文中未图示和描述但本领域技术人员可以理解的其他动作并发地发生。
本领域技术人员将进一步领会，结合本文中所公开的实施例来描述的各种解说性逻辑板块、模块、单元、电路、和算法步骤可实现为电子硬件、计算机软件、或这两者的组合。为清楚地解说硬件与软件的这一可互换性，各种解说性组件、框、模块、单元、电路、和步骤在上面是以其功能性的形式作一般化描述的。此类功能性是被实现为硬件还是软件取决于具体应用和施加于整体系统的设计约束。技术人员对于每种特定应用可用不同的方式来实现所描述的功能性，但这样的实现决策不应被解读成导致脱离了本申请的范围。
最后应说明的是，本领域的普通技术人员可以理解，为了使读者更好地理解本申请，本申请的实施例提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于上述各实施例的种种变化和修改，也可以基本实现本申请各权利要求所要求保护的技术方案。因此，在实际应用中，可以在形式上和细节上对上述实施例作各种改变，而不偏离本申请的精神和范围。
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