阅读说明：本技术 球状的具有核壳结构的磷钼酸钾粉体的制备方法及其用途 (Preparation method and application of spherical potassium phosphomolybdate powder with core-shell structure ) 是由 李涛海 余双文 李星 于 2020-05-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种球状的具有核壳结构的磷钼酸钾粉体的制备方法与用途。在本发明中,将KCl溶液缓慢地滴入黄色的磷钼酸溶液中,滴入过程中不断地磁力搅拌,得到黄色的悬浮液后,继续搅拌一定时间,使其反应完全,静置,得到黄色的沉淀物。将沉淀物离心分离,洗涤,真空干燥,得到所述球状的具有核壳结构的磷钼酸钾粉体。本发明可以在无需添加表面活性剂的情况下制备出具有均一形貌的核壳球状分层的磷钼酸钾粉体材料,且制备工艺简单,周期短,生产过程安全,效率高,所制得的磷钼酸钾粉体材料在少量的30%双氧水辅助下可以在可见光下催化降解有机污染物。(The invention discloses a preparation method and application of spherical potassium phosphomolybdate powder with a core-shell structure. In the invention, a KCl solution is slowly dropped into a yellow phosphomolybdic acid solution, and is continuously magnetically stirred in the dropping process to obtain a yellow suspension, and then is continuously stirred for a certain time to completely react, and is kept stand to obtain a yellow precipitate. And centrifugally separating, washing and vacuum drying the precipitate to obtain the spherical potassium phosphomolybdate powder with the core-shell structure. The method can prepare the core-shell spherical layered potassium phosphomolybdate powder material with uniform morphology without adding a surfactant, has simple preparation process, short period, safe production process and high efficiency, and the prepared potassium phosphomolybdate powder material can catalyze and degrade organic pollutants under visible light with the assistance of a small amount of 30 percent hydrogen peroxide.)

球状的具有核壳结构的磷钼酸钾粉体的制备方法及其用途

技术领域

本发明涉及一种球状的具有核壳结构的磷钼酸钾粉体的制备方法及其用途，属于无机纳米材料化学领域。

背景技术

多金属氧酸盐（POMs）是一类有金属（一般为过渡金属）、氧等元素组成的具有一定结构的无机化合物。不仅具有酸性、氧化还原性等特殊性质，而且还具有配合物和金属氧化物的结构特征，可用作催化剂，广泛应用于催化和功能材料领域的研究。在过去的几十年来，由于其多样的分子结构和独特的氧化还原特性，多金属氧酸盐的光化学和光催化吸引了极大的关注。研究表明，多金属氧酸盐具有与半导体光催化剂相同的光化学性质。因此，它可做为光催化剂，光催化降解有机染料。

磷钼酸是一种Keggin结构的多酸，它能与抗衡阳离子（K⁺、NH₃ ⁺等）结合形成磷钼酸盐。磷钼酸钾是用一定量的磷钼酸与一定量的氯化钾反应合成的，制备的方法和条件不同，其形貌和尺寸也不相同。根据文献报道，具有不同形貌和尺寸的磷钼酸钾已经被合成，如利用固相法和成了K₃PMo₁₂O₄₀•8H₂O纳米离子（Chinese Journal of SpectroscopyLaboratory, 2002, 19, 86-88）；利用液相法合成了星状的纳米结构的K₃PMo₁₂O₄₀•nH₂O（Chem. Commun., 2002, 2032-2033）和菱形十二面体的纳米晶体的K₃PMo₁₂O₄₀•nH₂O（Dalton Trans., 2013, 42, 15637-15644 ）等。这些不同形貌的磷钼酸钾都进行了一系列的表征和性能研究。但是却未发现其运用于光催化的研究中。

本文发明所制备的K₃PMo₁₂O₄₀•4H₂O是一种形貌均一的多层壳包覆的核壳结构的微米球。它是在常温常压下制备的，并且没有添加任何表面活性剂。将其作为光催化剂，运用于有机染料（罗丹明B和喹啉蓝）的降解。结果表明，在极少量的30% H₂O₂辅助下可见光下高效降解有机染料（罗丹明B和喹啉蓝）。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术，提供一种球状的具有核壳结构的磷钼酸钾粉体的制备方法及其用途。

本发明为解决上述技术问题所采取的技术方案为：一种球状的具有核壳结构的磷钼酸钾粉体的制备方法，所述制备方法采用磷钼酸溶液与氯化钾溶液室温搅拌反应，形成黄色的悬浮液，离心分离，洗涤，干燥，得到一种球状的具有核壳结构的磷钼酸钾粉体，具体包括如下步骤：

1）称取适量的磷钼酸加入到一定体积的去离子水中，磁力搅拌，得到黄色的磷钼酸溶液A，A的浓度为0.05～0.2 g/mL；

2）称取适量的氯化钾加入到一定体积的去离子水中，磁力搅拌，得到澄清无色的氯化钾溶液B，B的浓度为0.05～0.1 g/mL；

3）将上述的氯化钾溶液B以0.5 mL/min的速度缓慢滴加到黄色的磷钼酸溶液A中，并在0～10 ℃下不断缓慢地搅拌，直到溶液变得浑浊，停止搅拌，继续滴加完剩余的氯化钾溶液，最终，溶液变成黄色的悬浮液C；

4）将悬浮液C静置一段时间，得到黄色沉淀，离心分离沉淀，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，得到半成品，将得到的半成品在真空干燥箱中80 ℃下常压干燥12 h，得到黄色的磷钼酸钾粉末，即为球状的具有核壳结构的磷钼酸钾粉体；

所述磷钼酸的化学式为H₃PMo₁₂O₄₀；

所述磷钼酸钾粉末材料的化学式为K₃PMo₁₂O₄₀•4H₂O；

优选的，所述磷钼酸钾粉体球的直径为5 μm，核壳的厚度为50 nm。

进一步的，本发明还提供了一种球状的具有核壳结构的磷钼酸钾粉体的用途，该磷钼酸钾粉体作为光催化剂，在少量30%双氧水辅助下，在可见光下能够有效催化降解罗丹明B和和喹啉蓝。

与现有技术相比，本发明的特点是：

(1) 方法简便，易于操作，反应条件温和；

(2) 制备周期短，一天之内即可制备得到半成品；

(3) 无需添加任何表面活性剂的情况下制备出具有均一形貌的球状的具有核壳结构的磷钼酸钾。

(4) 制得的磷钼酸钾粉体在少量的30%H₂O₂辅助下可以在可见光下高效降解罗丹明B和喹啉蓝。

附图说明

图1 是本发明实施例1制备的磷钼酸钾的XRD 图谱。

图2 是本发明实施例1制备的磷钼酸钾的SEM 图，放大倍数为3000倍。

图3 是本发明实施例1制备的磷钼酸钾的SEM 图，放大倍数8000倍。

图4是本发明实施例1制备的磷钼酸钾在少量双氧水辅助下在可见光下催化降解罗丹明B的紫外-可见吸收光谱图。

图5是本发明实施例1制备的磷钼酸钾在少量双氧水辅助下在可见光下催化降解喹啉蓝的紫外-可见吸收光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1：

第一步，称取2.0g的磷钼酸加入到一个50ml的烧瓶中，加入10mL去离子水，磁力搅拌10min，得到黄色的磷钼酸溶液A；

第二步，称取1.0g的氯化钾加入到另一个烧瓶中，加入10mL去离子水，搅拌5min，得到澄清无色的氯化钾溶液B；

第三步，将上述氯化钾溶液B以0.5mL/min的速度缓慢滴加到黄色的磷钼酸溶液A中，并在0 ℃下不断缓慢地搅拌，直到溶液变得浑浊，停止搅拌，继续滴加完剩余的氯化钾溶液，最终，溶液变成黄色的悬浮液C；

第四步，悬浮液C静置30min，得到黄色沉淀，离心分离沉淀，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，得到半成品，将得到的半成品在真空干燥箱中80 ℃下常压干燥12 h，得到黄色的磷钼酸钾粉末，即为球状的具有核壳结构的磷钼酸钾粉体。

用X射线分析实施例1所制备的磷钼酸钾粉体的组成结构，结果显示所制备的材料纯度高，结晶度好（如图1）。用扫描电镜SEM观察所制备的磷钼酸钾粉体的形貌，结果显示所制备的磷钼酸钾粉体材料为球状的具有核壳结构（图2所示，放大倍数为3000倍；附图3 所示，放大倍数为8000倍）。

称取0.2g上述实施例1所制备的球状的具有核壳结构的磷钼酸钾粉体，加入到50mL浓度为10 mg/L的罗丹明B水溶液中，滴加0.1mL的30%双氧水，在可见光下照射120 min，罗丹明B的催化降解率达99%以上(图4)。

称取0.2g上述实施例1所制备的球状的具有核壳结构的磷钼酸钾粉体，加入到50mL浓度为10 mg/L的喹啉蓝水溶液中，滴加0.1mL的30%双氧水，在可见光下照射120 min，喹啉蓝的催化降解率达98%以上(图5)。

实施例2

第一步，称取1.0g的磷钼酸加入到一个50mL的烧瓶中，加入20mL去离子水，磁力搅拌10min，得到黄色的磷钼酸溶液A；

第二步，称取1.0g的氯化钾加入到另一个烧瓶中，加入20mL去离子水，搅拌5min，得到澄清无色的氯化钾溶液B；

第三步，将上述的氯化钾溶液B以0.5mL/min的速度缓慢滴入到黄色的磷钼酸溶液A中，并在10 ℃下不断缓慢地搅拌，直到溶液变成变得浑浊，停止搅拌，继续滴加完剩余的氯化钾溶液，最终，溶液变成黄色的悬浮液C

第四步，悬浮液C静置30min，得到黄色沉淀，离心分离沉淀，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，得到半成品，将得到的半成品在真空干燥箱中80 ℃下常压干燥12h，得到黄色的磷钼酸钾粉末，即为球状的具有核壳结构的磷钼酸钾粉体。

用X射线分析所制备的磷钼酸钾粉体的组成结构；用扫描电镜SEM观察所制备的磷钼酸钾粉体的形貌；用所制备的磷钼酸钾粉体作为光催化剂，在少量30%双氧水辅助下，在可见光下进行催化降解罗丹明B和和喹啉蓝的实验。

实施例3

第一步，称取1.5g的磷钼酸加入到一个50ml的烧瓶中，加入20mL去离子水，磁力搅拌10min，得到黄色的磷钼酸溶液A；

第二步，称取0.7g的氯化钾加入到另一个烧瓶中，加入10mL去离子水，搅拌5min，得到澄清无色的氯化钾溶液B。

第三步，将上述氯化钾溶液B以0.5mL/min的速度缓慢滴入到黄色的磷钼酸溶液A中，并在5 ℃下不断缓慢地磁力搅拌直到溶液变得浑浊，停止搅拌，继续滴加完剩余的氯化钾溶液，最终溶液变成黄色的悬浮液C；

第四步，悬浮液C静置30min，得到黄色沉淀，离心分离沉淀，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，得到半成品，将得到的半成品在真空干燥箱中80℃下常压干燥12h，得到黄色的磷钼酸钾粉末，即为球状的具有核壳结构的磷钼酸钾粉体。

用X射线分析所制备的磷钼酸钾粉体的组成结构；用扫描电镜SEM观察所制备的磷钼酸钾粉体的形貌；用所制备的磷钼酸钾粉体作为光催化剂，在少量30%双氧水辅助下，在可见光下进行催化降解罗丹明B和和喹啉蓝的实验。

测试1：

以下对实施例1-3制备的球状的具有核壳结构的磷钼酸钾粉体，进行可见光催化降解实验，具体步骤如下：将0.2g实施例1-3制备的球状的具有核壳结构的磷钼酸钾粉体加入到50 mL浓度为10 mg/L的罗丹明B水溶液中，滴加0.1mL的30%双氧水，在可见光下照射120min，测试罗丹明B的催化降解率，具体数据见表1。

表1：罗丹明B的催化降解率；

	实施例1	实施例2	实施例3
				罗丹明B降解率%	99.4	99.2	99.1

测试2：

以下对实施例1-3制备的球状的具有核壳结构的磷钼酸钾粉体，进行可见光催化降解实验，具体步骤如下：将0.2g实施例1-3制备的球状的具有核壳结构的磷钼酸钾粉体加入到50 mL浓度为10 mg/L的喹啉蓝水溶液中，滴加0.1mL的30%双氧水，在可见光下照射120min，测试喹啉蓝的催化降解率，具体数据见表2。

表2：喹啉蓝的催化降解率；

	实施例1	实施例2	实施例3
				喹啉蓝降解率%	98.7	98.5	98.6

由以上测试数据可以知道，本发明制备的球状的具有核壳结构的磷钼酸钾粉体，在加入少量30%双氧水的条件下，即可对罗丹明B和喹啉蓝有非常好的降解效果。