准对称固体氧化物电解池的电极材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 准对称固体氧化物电解池的电极材料及其制备方法和应用 (Electrode material of quasi-symmetrical solid oxide electrolytic cell and preparation method and application thereof ) 是由 池波 田云峰 贾礼超 颜冬 蒲健 李箭 于 2020-05-28 设计创作，主要内容包括：本发明属于固体氧化物电解池领域,并具体公开了准对称固体氧化物电解池的电极材料及其制备方法和应用。该电极材料的分子式为La<Sub>0.6+x</Sub>Ca<Sub>0.4-x</Sub>Fe<Sub>0.9-y</Sub>Ni<Sub>0.1+y</Sub>O<Sub>3-δ</Sub>,其中δ表示氧空位的数量,并且0≤x≤0.3,0≤y≤0.3。本发明提供的电极材料在还原气氛下可原位析出Fe-Ni纳米合金颗粒和CaO,其中Fe-Ni纳米合金颗粒有效降低了电极的极化电阻,并且还原后析出的CaO能够在高温下吸附CO<Sub>2</Sub>,生成的CaCO<Sub>3</Sub>分解温度低,通过简单的气体变换,不会有碳酸盐沉积在电极表面,因而具有良好的自修复性能,同时该电极材料在电解过程中不需要还原气氛保护,适合作为高温对称固体氧化物电解池的电极材料。(The invention belongs to the field of solid oxide electrolytic cells, and particularly discloses an electrode material of a quasi-symmetric solid oxide electrolytic cell, and a preparation method and application thereof. The molecular formula of the electrode material is La 0.6+x Ca 0.4‑x Fe 0.9‑y Ni 0.1+y O 3‑ Wherein x is more than or equal to 0 and less than or equal to 0.3, and y is more than or equal to 0 and less than or equal to 0.3. The electrode material provided by the invention can in-situ precipitate Fe-Ni nano alloy particles and CaO in a reducing atmosphere, wherein the Fe-Ni nano alloy particles effectively reduce the polarization resistance of the electrode, and the CaO precipitated after reduction can adsorb CO at high temperature 2 CaCO produced 3 The decomposition temperature is low, no carbonate is deposited on the surface of the electrode through simple gas conversion, so that the electrode material has good self-repairing performance, does not need reduction atmosphere protection in the electrolytic process, and is suitable for serving as high-temperature symmetrical solid oxide electrodeElectrode material of the electrolytic cell.)
技术领域
本发明属于固体氧化物电解池领域，更具体地，涉及准对称固体氧化物电解池的电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
固体氧化物电解池是燃料电池的逆过程，它可以利用太阳能、风能等可再生能源结合工厂产生的废热高效地电解水产氢，电解CO2缓解温室效应。常规固体氧化物电解池通常包含由不同材料制成的阳极和阴极。阳极通常是由金属陶瓷组成，阴极材料通常是钙钛矿氧化物。由于其电极的不同材料成分，制造固体氧化物电解池需要至少两个热处理过程。在实际成产中，更多的热处理步骤就意味着更多的能量消耗。
如果两个电极使用相同的材料，则固体氧化物电解池的制造成本可以显著降低。另外，在固体氧化物电解池的阴极和阳极中使用相同的材料可以改善电池组件的热机械兼容性，因为此时的电池只存在一种电极与电解质界面。对称固体氧化物电解池可以最大限度地减少制备过程，降低制造成本，并改善电解质和电极之间的相容性，引起了人们的极大关注。
尽管对称固体氧化物电解池具有光明的应用前景，然而，在固体氧化物电解池的操作条件下，对称电解池的电极材料必须具有良好的稳定性，对氧气析出反应(OER)以及CO2还原反应的高电催化性能，因此寻找高性能的电极材料是实现对称电解池性能突破的关键。对称电极系统包括LSCM，Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ，La0.3Sr0.7Fe0.7Cr0.3O3-δ，La0.3Sr0.7Fe0.7Ti0.3O3-δ以及其他基于SrFeO3-δ的钙钛矿材料已在固体氧化物电解池中进行了探索，但是他们相比于传统的电解池仍然存在着较低的电催化性能。
发明内容
针对现有技术的上述缺点和/或改进需求，本发明提供了准对称固体氧化物电解池的电极材料及其制备方法和应用，其中，该电极材料在还原气氛下可原位析出纳米金属Fe-Ni合金颗粒和氧化钙，Fe-Ni纳米合金颗粒能够有效降低电极的极化电阻，同时氧化钙能够保证电极材料具有良好的自修复性能，因为尤其适用于准对称固体氧化物电解池的应用场景。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提出了一种准对称固体氧化物电解池的电极材料，该电极材料的分子式为La0.6+xCa0.4-xFe0.9-yNi0.1+yO3-δ，其中，δ表示氧空位的数量，并且0≤x≤0.3，0≤y≤0.3。
按照本发明的另一方面，提供了一种制备上述准对称固体氧化物电解池的电极材料的方法，该方法包括如下步骤：
S1将La(NO3)3·6H2O：Ca(NO3)2：Fe(NO3)3·9H2O：Ni(NO3)2·6H2O按照(0.6+x)：(0.4-x)：(0.9-y)：(0.1+y)的摩尔比混合并溶解，以此制备金属溶液，其中0≤x≤0.3，0≤y≤0.3；
S2依次向所述金属溶液中加入乙二胺四乙酸和柠檬酸获得混合溶液，然后利用氨水调节所述混合溶液的pH以形成溶胶；
S3加热所述溶胶使水分蒸发直至形成凝胶，并将所述凝胶烘干获得氧化物前驱体，最后煅烧该氧化物前驱体，以此制得所述准对称固体氧化物电解池电极材料。
作为进一步优选地，步骤S2中，所述混合溶液中金属离子：乙二胺四乙酸：柠檬酸的摩尔比为1:(1～1.3):(1.5～2)。
作为进一步优选地，步骤S2中，利用氨水调节所述混合溶液的pH至6～8。
作为进一步优选地，步骤S3中，在80℃～120℃的温度下加热所述溶胶以此形成所述凝胶。
作为进一步优选地，步骤S3中，在200℃～300℃的温度下将所述凝胶烘干。
作为进一步优选地，步骤S3中，在800℃～1000℃的温度下煅烧所述氧化物前驱体。
按照本发明的又一方面，提供了一种上述准对称固体氧化物电解池的电极材料在电解池中的应用。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
1.本发明提供了一种准对称固体氧化物电解池电极材料，该电极材料在还原气氛下可原位析出纳米金属Fe-Ni合金颗粒和氧化钙，析出的Fe-Ni合金以纳米颗粒的形式生长在钙钛矿基体的表面，Fe-Ni纳米合金颗粒的存在大大地提高了催化活性，降低了电极的极化电阻；与此同时，还原后表面析出的氧化钙是一种很好的CO2吸附剂，在高温下可以有效吸附CO2，而且与SrCO3相比CaCO3的分解温度低，通过简单的气体变换，不会有碳酸盐沉积在电极表面，因而具有良好的自修复性能；更为重要的是，本发明提供的电极材料在电解过程中不需要还原气氛保护，适合作为高温对称固体氧化物电解池的电极材料；
2.此外，本发明提供了一种准对称固体氧化物电解池电极材料的制备方法，其中通过对制备过程中的各个条件进行优化，能够保证电极材料具有优异的稳定性并降低电极的极化电阻，进而保证电解池稳定高效地工作。
附图说明
图1是本发明提供的准对称固体氧化物电解池的电极材料的制备流程图；
图2是本发明优选实施例1制备的电极材料的X射线衍射图谱，(a)为电极材料还原前后的XRD图谱，(b)为电极材料在CO2气氛与还原气氛下处理前后的对比以及在两种气氛中循环处理7次后的XRD图谱；
图3是本发明优选实施例2制备的电极材料的扫描电镜照片，其中(a)为准对称电解池整体形貌，(b)为预先还原的阴极，(c)为未还原的阳极；
图4是本发明优选实施例3制备的准对称固体氧化物电解池在不同温度下的电化学性能，其中(a)为电流密度与电压的关系曲线，(b)为开路状态下的阻抗谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
如图1所示，本发明实施例提供了一种准对称固体氧化物电解池的电极材料，该电极材料的分子式为La0.6+xCa0.4-xFe0.9-yNi0.1+yO3-δ，其中δ表示氧空位的数量，并且0≤x≤0.3，0≤y≤0.3。
按照本发明的另一方面，提供了一种上述准对称固体氧化物电解池电极材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
S1将La(NO3)3·6H2O：Ca(NO3)2：Fe(NO3)3·9H2O：Ni(NO3)2·6H2O按照(0.6+x)：(0.4-x)：(0.9-y)：(0.1+y)的摩尔比混合并溶解于去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌均匀以此制得金属溶液，其中0≤x≤0.3，0≤y≤0.3；
S2依次向金属溶液中加入乙二胺四乙酸和柠檬酸获得混合溶液，并保证混合溶液中金属离子：乙二胺四乙酸：柠檬酸的摩尔比为1:(1～1.3):(1.5～2)，从而使其充分发生络合反应，然后利用氨水调节混合溶液的pH至6～8以形成溶胶；
S3在温度为80℃～120℃的油浴锅中边搅拌边加热，使水分蒸发直至形成凝胶，将获得的凝胶置于烘箱中，在200℃～300℃的温度下干燥5～12小时，得到黑色膨松的氧化物前驱体，最后将该氧化物前驱体在研钵中研磨并置于陶瓷坩埚中，在马弗炉中800℃～1000℃煅烧，以此制得准对称固体氧化物电解池电极材料。
按照本发明的又一方面，提供了一种上述电极材料在准对称固体氧化物电解池中的应用，利用直径为12～25mm，厚度约为0.2～0.5mm的YSZ支撑体制备准对称固体氧化物电解池。首先在YSZ两侧丝网印刷GDC浆料作为阻挡层并烧结，然后在GDC两侧丝网印刷制备La0.6+xCa0.4-xFe0.9-yNi0.1+yO3-δ电极层并在950℃～1100℃烧结2h～4h，使其与电解质层形成良好接触。将制备好的对称电池，涂覆Pt浆作为集流层，在700℃～850℃煅烧1h～3h用于烧除有机物，然后利用陶瓷胶密封在自制的测试夹具上。升到测试温度(750℃～850℃)后，将对称电池的一侧通入还原气氛还原2h～6h，使得Fe-Ni合金析出和形成氧化钙，另一侧则暴露在空气中，进而成为一种准对称固体氧化物电解池。
为测试制得准对称固体氧化物电解池的性能，将该准对称固体氧化物电解池升温到电解CO2的测试温度(750℃～850℃)，然后通入一定流速的CO2(30sccm～50sccm)，在固定的电解电压下运行一段时间后，停掉CO2气体，通入还原气体处理电极10min～60min，然后再次进行电解CO2实验。经过测试发现该准对称固体氧化物电解池的电解性能可以恢复到最初的性能，具有很好的自修复性能。
下面根据具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
S1将La(NO3)3·6H2O：Ca(NO3)2：Fe(NO3)3·9H2O：Ni(NO3)2·6H2O按照3:2:4:1的摩尔比混合并溶解于去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌均匀以此制得金属溶液；
S2依次向金属溶液中加入乙二胺四乙酸和柠檬酸获得混合溶液，并保证混合溶液中金属离子：乙二胺四乙酸：柠檬酸的摩尔比为1:1:1.5，然后利用氨水调节混合溶液的pH至6以形成溶胶；
S3在温度为80℃的油浴锅中边搅拌边加热，使水分蒸发直至形成凝胶，将获得的凝胶置于烘箱中，在200℃的温度下干燥5小时，得到黑色膨松的氧化物前驱体，最后将该氧化物前驱体在研钵中研磨并置于陶瓷坩埚中，在马弗炉中800℃煅烧，以此制得准对称固体氧化物电解池电极材料，其分子式为La0.6Ca0.4Fe0.8Ni0.2O3-δ；
S4在直径为12mm，厚度约为0.2mm的YSZ支撑体两侧丝网印刷GDC浆料作为阻挡层并烧结，然后在GDC两侧丝网印刷制备La0.6Ca0.4Fe0.8Ni0.2O3-δ电极层并在950℃烧结2h；
S5将制备好的对称电池涂覆Pt浆作为集流层，在800℃煅烧1h后利用陶瓷胶密封在自制的测试夹具上，升到750℃后将对称电池的一侧通入还原气氛还原2h，另一侧则暴露在空气中，进而制得准对称固体氧化物电解池。
实施例1制备的准对称固体氧化物电解池在还原气氛下800℃处理5小时可原位析出Fe-Ni纳米金属催化剂和氧化钙吸附剂并保持钙钛矿基体稳定，如图2(a)所示。将经过还原处理的电极材料置于CO2气氛中处理2h，发现有CaCO3生成，但是再次在还原气氛下处理后，可以看到CaCO3的峰消失，只剩下CaO，说明电极具有自修复性能。如图2(b)所示，经过7次的循环处理后，电极结构仍然保持稳定，证明此电极结构稳定性良好。
同时，对实施例1制备的准对称固体氧化物电解池进行测试，将其升温到电解CO2的测试温度750℃或800℃，然后通入30sccm的CO2，图4中(a)是电解CO2的I-V曲线，图4中(b)是电解CO2的阻抗谱图，可以看到准对称电池具有高的电解电流密度和低的极化阻抗值，证明了准对称电池具有良好的电解CO2性能。在固定的电解电压下运行一段时间后，停掉CO2气体，通入还原气体处理电极10min，然后再次进行电解CO2实验。测试结果表明该准对称固体氧化物电解池的电解性能可以恢复到最初的性能，具有很好的自修复性能。
实施例2
S1将La(NO3)3·6H2O：Ca(NO3)2：Fe(NO3)3·9H2O：Ni(NO3)2·6H2O按照9:1:9:1的摩尔比混合并溶解于去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌均匀以此制得金属溶液；
S2依次向金属溶液中加入乙二胺四乙酸和柠檬酸获得混合溶液，并保证混合溶液中金属离子：乙二胺四乙酸：柠檬酸的摩尔比为1:1.1:2，然后利用氨水调节混合溶液的pH至7以形成溶胶；
S3在温度为100℃的油浴锅中边搅拌边加热，使水分蒸发直至形成凝胶，将获得的凝胶置于烘箱中，在250℃的温度下干燥8小时，得到黑色膨松的氧化物前驱体，最后将该氧化物前驱体在研钵中研磨并置于陶瓷坩埚中，在马弗炉中1000℃煅烧，以此制得准对称固体氧化物电解池电极材料，其分子式为La0.9Ca0.1Fe0.9Ni0.1O3-δ；
S4在直径为16mm，厚度约为0.3mm的YSZ支撑体两侧丝网印刷GDC浆料作为阻挡层并烧结，然后在GDC两侧丝网印刷制备La0.9Ca0.1Fe0.9Ni0.1O3-δ电极层并在1000℃烧结3h；
S5将制备好的对称电池涂覆Pt浆作为集流层，在700℃煅烧2h后利用陶瓷胶密封在自制的测试夹具上，升到800℃后将对称电池的一侧通入还原气氛还原4h，另一侧则暴露在空气中，进而制得准对称固体氧化物电解池。
实施例2制备的准对称固体氧化物电解池在还原气氛下800℃处理6小时可原位析出Fe-Ni纳米金属催化剂和氧化钙吸附剂并保持钙钛矿基体稳定。准对称固体氧化物电解池的整体形貌如图3中(a)所示，准对称电池一侧的电极还原后，如图3中(b)所示，表面析出了大量的Fe-Ni纳米金属催化剂和氧化钙吸附剂，另一侧未还原的电极如图3中(c)所示，保持了钙钛矿结构。
同时，对实施例2制备的准对称固体氧化物电解池进行测试，将其升温到电解CO2的测试温度800℃，然后通入30sccm的CO2，在固定的电解电压下运行一段时间后，停掉CO2气体，通入还原气体处理电极10min，然后再次进行电解CO2实验。测试结果表明该准对称固体氧化物电解池的电解性能可以恢复到最初的性能，具有很好的自修复性能。
实施例3
S1将La(NO3)3·6H2O：Ca(NO3)2：Fe(NO3)3·9H2O：Ni(NO3)2·6H2O按照4:1:3:2的摩尔比混合并溶解于去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌均匀以此制得金属溶液；
S2依次向金属溶液中加入乙二胺四乙酸和柠檬酸获得混合溶液，并保证混合溶液中金属离子：乙二胺四乙酸：柠檬酸的摩尔比为1:1.3:1.7，然后利用氨水调节混合溶液的pH至8以形成溶胶；
S3在温度为120℃的油浴锅中边搅拌边加热，使水分蒸发直至形成凝胶，将获得的凝胶置于烘箱中，在300℃的温度下干燥12小时，得到黑色膨松的氧化物前驱体，最后将该氧化物前驱体在研钵中研磨并置于陶瓷坩埚中，在马弗炉中900℃煅烧，以此制得准对称固体氧化物电解池电极材料，其分子式为La0.8Ca0.2Fe0.6Ni0.4O3-δ；
S4在直径为25mm，厚度约为0.5mm的YSZ支撑体两侧丝网印刷GDC浆料作为阻挡层并烧结，然后在GDC两侧丝网印刷制备La0.8Ca0.2Fe0.6Ni0.4O3-δ电极层并在1100℃烧结4h；
S5将制备好的对称电池涂覆Pt浆作为集流层，在850℃煅烧3h后利用陶瓷胶密封在自制的测试夹具上，升到850℃后将对称电池的一侧通入还原气氛还原6h，另一侧则暴露在空气中，进而制得准对称固体氧化物电解池。
实施例3制备的准对称固体氧化物电解池在还原气氛下800℃处理6小时可原位析出Fe-Ni纳米金属催化剂和氧化钙吸附剂并保持钙钛矿基体稳定。
同时，对实施例3制备的准对称固体氧化物电解池进行测试，将其升温到电解CO2的测试温度850℃，然后通入50sccm的CO2，在固定的电解电压下运行一段时间后，停掉CO2气体，通入还原气体处理电极60min，然后再次进行电解CO2实验。测试结果表明该准对称固体氧化物电解池的电解性能可以恢复到最初的性能，具有很好的自修复性能。
本领域的技术人员容易理解，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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