阅读说明：本技术 钼-碲-钒-铌基odh催化剂的制备方法 (Preparation method of molybdenum-tellurium-vanadium-niobium-based ODH catalyst ) 是由 高效良 M·巴恩斯 V·西蒙申科夫 D·沙利文 Y·金 H·德拉格 P·德维特 于 2019-01-29 设计创作，主要内容包括：可通过以下原位制备高活性ODH催化剂或前体而不分离中间体物种：在约3.3至7.5的pH下混合Mo、Te的溶液,将所得溶液的pH调回到约5,并添加VOSO<Sub>4</Sub>并添加Nb<Sub>2</Sub>O<Sub>5</Sub>和草酸的溶液,并在受控压力的水热法中处理所得的前体浆体以获得最终的催化剂,然后可将其从浆体中分离出来。(The high activity ODH catalyst or precursor can be prepared in situ without isolation of intermediate species by: mixing a solution of Mo, Te at a pH of about 3.3 to 7.5, adjusting the pH of the resulting solution back to about 5, and adding VOSO 4 And adding Nb 2 O 5 And oxalic acid, and treating the resulting precursor slurry in a controlled pressure hydrothermal process to obtain the final catalyst, which can then be separated from the slurry.)

钼-碲-钒-铌基ODH催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种在单个反应器中小心地控制Mo、Te和V组分的添加过程中溶液的pH，然后添加Nb₂O₅和草酸而不分离中间体组分来制备氧化脱氢催化剂(ODH)前体的方法。然后使所得前体(通常浆体)经受受控压力的水热法，并且最终的催化剂可任选地用过氧化物进一步处理。该方法是高度可再现的。

背景技术

有许多专利教导了在高压釜中进行水热法。这样的技术的代表有以下专利。

2008年1月15日授予Lopez Nieto等人、归属于Consejo Superior DeInvestigaciones Cientificas, Universidad Politecnica De Valencia的美国专利7,319,179在实施例1中教导了通过首先在80℃下将七钼酸铵四水合物和碲酸溶解在水中并使用氨水调节pH至7.5来形成氧化脱氢催化剂。将所得溶液干燥，然后溶解在水中并向溶液中加入硫酸氧钒和草酸铌(V)。对此最后一步没有讨论pH控制。然后将所得预催化剂进行水热处理。此教导远离本发明的主题。

2012年1月31日授予Gaffney、归属于Lummus Technology Inc.的美国专利8,105,971教导了形成包含Mo、V、Nb、Te及Ni和Sb中的至少之一的多金属组合物；通过添加硝酸调节多金属组合物的pH；干燥经酸化的多金属组合物；煅烧经干燥的多金属组合物；和研磨经煅烧的多金属组合物。不幸的是，没有指定添加硝酸的pH。971专利的催化剂含有本发明的催化剂中不存在的Sb和Ni。

2013年8月27日授予Arnould等人、归属于Lummus Technology Inc.的美国专利8,519,210包含类似的教导。同样，没有讨论期望或要求的pH。

以Bal等人的名义、归属于Council of Scientific & Industrial Research (新德里)的已公开美国专利申请2014/0128653教导了通过以50:3500:1至100:3500:1之间范围的比率混合异丙氧基钛Ti(i-Pr)₄、乙醇和十八烷基二甲基(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氯化铵，然后调节pH到3-10之间以获得混合溶液来制备ODH催化剂的组分。没有溶液的pH的第二次调节。此教导远离本发明主题。

有趣的是，DE112009000404的第8段公开了在小规模实验室程序的生产中催化剂的可再现性问题。

以Song等人的名义、归属于LG Chem, Ltd.的WO2009022780教导了一种通过形成仲钼酸铵、偏钒酸铵和碲酸的溶液并向其加入草酸铵(ammonium oxylate)的溶液来制备MoVNbTe催化剂前体的方法。向该溶液中加入草酸、硫酸和过氧化氢的混合物。将溶液干燥、粉碎并然后热处理。该参考文献的教导与本公开相悖。

本发明寻求提供一种生产ODH催化剂的方法，该催化剂在单个反应器中控制M、V和Te化合物的添加过程中的pH并随后使预催化剂经受水热处理来制备，在其中，催化剂的活性良好并且催化剂的一致性得到改善。

发明内容

本发明寻求提供一种制备包含MoVNbTe的混合氧化物的催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：

i) 以1 : 0.14至0.20、在一些情况下1 : 0.17的Mo:Te摩尔比在30℃至85℃的温度下形成七钼酸铵(四水合物)和碲酸的水溶液并优选用含氮碱将溶液的pH调节到6.5至8.5、优选7至8、最优选7.3至7.7以形成金属的可溶性盐；

ii) 将经pH调节的溶液搅拌不少于15分钟、在一些情况下不少于2小时、在一些情况下不多于4小时的时间；

iii) 用酸、优选硫酸(0.01-18M，通常2-18M)将所得溶液的pH调节到4.5至5.5、优选4.8至5.2、理想地5.0至5.2并在80℃的温度下搅拌所得溶液直至均匀，在一些情况下搅拌时间至多30分钟；在一些情况下，为了保持80℃的温度，需要使用冷却设备来将温度保持在80℃；

iv) 在室温至80℃ (优选50℃至70℃、最优选55℃至65℃)的温度下制备硫酸氧钒的水溶液；

v) 将来自步骤i)和iv)的溶液混合在一起以提供1.00-1.67比1、在一些情况下1.45-1.55比1.00的V:Mo摩尔比；

vi) 以5.0-6 : 0、在一些情况下5.0-5.3 : 1的摩尔比制备H₂C₂O₄与Nb₂O₅xH₂O的溶液；

vii) 将来自步骤vi)的溶液缓慢(逐滴)加入到步骤v)的溶液中以提供5.56-7.14 :1、在一些情况下6.20-6.40的Nb:Mo摩尔比来形成浆体；通常，添加温度在20℃至80℃之间；优选20℃至30℃之间；和

vii) 在高压釜中于惰性气体、空气、二氧化碳、一氧化碳及其混合物下在不低于1psig的压力和140℃至190℃的温度下将所得浆体加热不少于6小时。

在进一步的实施方案中，用于水热处理的温度为140℃-180℃，在一些实施方案中为145℃至175℃，优选160-165℃。

在进一步的实施方案中，高压釜中的压力高于大气压30至200 psig (206 kPag至1375 kPag)、在一些实施方案中高于大气压55 psig (380 kPag)至170 psig (1170kPag)。

在进一步的实施方案中，将气态产物物种从反应器(高压釜)排出。

在进一步的实施方案中，任选地在高压釜出口的下游有冷凝器。

在进一步的实施方案中，冷凝器在高于0℃并低于反应温度的温度下运行。

在进一步的实施方案中，使用以下中之一将高压釜内的压力保持在大气压以上：液体填料塔、鼓泡器或压力调节设备。

在进一步的实施方案中，水热处理的时间不少于6小时，且在一些情况下为60小时或以上。

在进一步的实施方案中，水性浆体以Mo 1、V 0.4至0.70、Nb 0.14至0.18和Te0.14至0.20的摩尔比包含Mo、V、Nb和Te盐。

在进一步的实施方案中，将来自步骤vii)的经热处理的浆体用每克催化剂前体0.3-2.5 mL 30重量%的H₂O₂水溶液处理。

在进一步的实施方案中，将所得预催化剂与水相分离，并用(蒸馏)水洗涤并在烘箱中于70℃至120℃的温度下干燥不少于6小时。

在进一步的实施方案中，任选地研磨经干燥的预催化剂，通常至小于125 µm的粒度。

在进一步的实施方案中，将经干燥的预催化剂在惰性气氛中于200℃至650℃的温度下煅烧1至20小时的时间。

在进一步的实施方案中，在经受煅烧程序之前将催化剂研磨至小于125微米的粒度并然后在烘箱中于90℃下重新干燥不少于2小时。

在进一步的实施方案中，10至95重量%、优选25至80重量%、理想地30至45重量%的催化剂与5至90重量%、优选20至75重量%、理想地55至70重量%选自TiO₂、ZrO₂、Al₂O₃、AlO(OH)、Nb₂O₅及其混合物的酸性、碱性或中性粘结剂浆体的粘结剂结合或附聚，前提条件是不将ZrO₂与含铝的粘结剂组合使用。

在进一步的实施方案中，提供了一种在高于320℃至低于385℃的温度、不小于100hr^-1的气时空速和0.8至7个大气压的压力下进行混合进料的氧化脱氢的方法，所述混合进料包含体积比为70:30至95:5的乙烷和氧气、和任选地一种或多种C_3-6烷烃或烯烃以及包括CO和CO₂的含氧物种，所述方法包括使所述混合物通过上述催化剂上方。

在进一步的实施方案中，ODH方法对乙烯具有不低于90%的选择性。

在进一步的实施方案中，ODH方法的气时空速不小于500 hr^-1，理想地不小于1500hr^-1，在一些实施方案中不小于3000 hr^-1。

在进一步的实施方案中，ODH方法的温度低于375℃，优选低于360℃。

在进一步的实施方案中，ODH方法中的催化剂形成固定床。

具体实施方式

数值范围

除了在操作实施例中或其他地方另有指出之外，说明书和权利要求书中使用的所有表示成分的量、反应条件等的数字或表达在所有情况下均应理解为受术语“约”的修饰。因此，除非相反地指出，否则在以下说明书和附随的权利要求书中阐述的数值参数将是近似值，其可根据本发明期望获得的性质而改变。至少，并且不试图将等同原则的应用限制于权利要求的范围，每个数值参数至少应根据所报告的有效数字的数并通过应用普通的舍入技术来理解。

尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但在具体实例中阐述的数值是尽可能精确地报道的。然而，任何数值都固有地含有一定的误差，这些误差由它们各自的测试测量中存在的标准偏差必然地引起。

同样，应理解，本文列举的任何数值范围旨在包括其中包含的所有子范围。例如，范围“1至10”旨在包括在所列举的最小值1和所列举的最大值10之间的所有子范围和包括所列举的最小值1和所列举的最大值10的所有子范围；即，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。因为所公开的数值范围是连续的，故它们包括最小值和最大值之间的每一个值。除非另有明确指示，否则本申请中指定的各种数值范围均为近似值。

在实践中，本文表示的所有组成范围总计限制为并且不超过100% (体积百分数或重量百分数)。在组合物中可存在多种组分的情况下，每种组分的最大量之和可能超过100%，但应理解并如本领域技术人员易于理解的，实际使用的组分的量应符合最大为100%。

在本说明书中，乙烷向乙烯的转化为25%所在的温度这一表述通过通常用低于和高于25%转化的数据点绘制向乙烯的转化对温度的图来确定或者将数据拟合为方程并确定乙烷向乙烯的转化为25%所在的温度。在一些情况下在实例中，必须将数据外推来确定发生25%转化所在的温度。

在本说明书中，在25%转化下的选择性这一表述通过绘制选择性作为温度函数的曲线图或拟合为方程来确定。这样，在计算出发生25%转化所在的温度后就可从图或从方程来确定该温度下的选择性。

在本说明书中，非拮抗性粘结剂指的是非Nb₂O₅的粘结剂，当掺入到附聚的催化剂中时，其对附聚的催化剂的拮抗作用小于5%。一些非拮抗性粘结剂包括铝、钛和锆的氧化物。二氧化硅氧化物对附聚的催化剂和催化剂活性位点具有拮抗作用。

浆体(凝胶)具有以下化学计量比：Mo 1 : V 0.50-0.70 : Te 0.14-0.20 : Nb0.14-0.18。

本公开的催化剂包含Mo、V、Nb和Te的混合氧化物。所述催化剂可由以下经验式表示：

Mo_1.0V_0.25-0.38Te_0.10-0.16Nb_0.15-0.19O_d

其中d为满足氧化物的化合价的数。

催化剂前体可通过以下步骤制备：

i) 以1 : 0.14至0.20、在一些情况下1 : 0.16至1 : 0.18 (例如，1 : 0.17)的Mo:Te摩尔比在30℃至85℃的温度下形成七钼酸铵(四水合物)和碲酸的水溶液并优选用含氮碱如NH₄OH将溶液的pH调节到6.5至8.5、优选7至8、最优选7.3至7.7以形成金属的可溶性盐；

ii) 将经pH调节的溶液搅拌不少于15分钟、在一些情况下不少于2小时、在一些情况下不多于4小时、通常2.5小时至3.5小时的时间；

iii) 用酸、优选硫酸(0.01-18M，通常2-18M)将所得溶液的pH调节到4.5至5.5、优选4.8至5.2、理想地5.0至5.2并在75℃至85℃ (通常80℃)的温度下搅拌所得溶液直至均匀，在一些情况下搅拌时间至多30分钟；在一些情况下，为了保持该温度，需要使用冷却设备；

iv) 在室温至80℃ (优选50℃至70℃、最优选55℃至65℃)的温度下制备0.30至0.50摩尔、通常0.36至0.48摩尔、在一些实施方案中0.40至0.45摩尔的硫酸氧钒水溶液；

v) 将来自步骤iii)和iv)的溶液混合在一起以提供1.00-1.67比1.00、在一些情况下1.45-1.55比1.00的V:Mo摩尔比；

vi) 以3 : 1至6.5 : 1、在一些情况下4.5 : 1至6.5 : 1、在一些情况下6 : 1的摩尔比制备H₂C₂O₄与Nb₂O₅xH₂O的溶液；

vii) 将来自步骤vi)的溶液缓慢(逐滴)加入到步骤v)的溶液中以提供5.56-7.14 :1、在一些情况下6.20-6.40的Nb:Mo摩尔比；通常，所得混合物将为大体紫色/灰色的浆体；和

vii) 在高压釜中于惰性气体、空气、二氧化碳、一氧化碳及其混合物下在150℃至190℃的温度下于通常至多200 psig (1375 kPag)的压力下将所得浆体加热不少于10小时。

通过将七钼酸铵(四水合物)((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)溶解在合适的溶剂(通常为水)中来制备初始溶液。水通常在室温(20-25℃)下并使用机械或磁力搅拌器以中等速度(例如，150至500 rpm，通常250至350 rpm，在一些实施方案中为300 rpm)搅拌。初始溶液可为约0.3至0.5摩尔，通常为约0.3至0.4摩尔。七钼酸铵(四水合物)应在约10分钟内溶解，形成澄清或浑浊的溶液。在水中制备0.2至0.3摩尔的碲酸溶液。在继续操作之前，该溶液应是澄清的。使用滴液漏斗或传输管线将碲酸溶液逐滴(0.20-0.50 L/min)加到七钼酸铵(四水合物)中。所得溶液是澄清且无色的。将所得溶液加热到80℃。测量溶液的pH。通常，其在约3.0至3.5、通常3.2至3.4的范围内。在一些实施方案中7使用水溶性碱(通常氨水)将溶液的pH调节到7.2至7.7，通常7.4至7.6。在低搅动下将所得溶液于80℃下保持不少于1小时，通常1至6小时，在一些实施方案中1至2小时。

通过将VOSO₄溶解在室温至80℃ (优选50℃至70℃，最优选55℃至65℃)的温度的水浴中来制备VOSO₄的水溶液。该溶液中V的摩尔浓度为1.30至1.70，通常1.36至1.55，在一些实施方案中为1.50至1.55。在于水浴中适度搅拌不少于30分钟、在一些实施方案中30至60分钟后，溶液为澄清的蓝色。在不少于20分钟、在一些实施方案中20至60分钟的时间内，向保持在80℃下的Mo和Te的溶液中逐滴加入VOSO₄的溶液，以提供25 : 1至30 : 1、在一些情况下27至38比1、通常34-36比1的V:Mo摩尔比。所得溶液为澄清的浅蓝色。在200至400rpm、在一些实施方案中通常250至350 rpm、在一些实施方案中275至325 rpm的中等搅动下搅拌溶液，同时将溶液冷却到室温。

在一些实施方案中，硫酸氧钒溶液可用甘氨酸/硫酸缓冲液缓冲。其他缓冲液是本领域技术人员已知的。

在60至70℃下以100至300 rpm的适度搅拌持续16至30小时、在一些情况下22至26小时来制备摩尔比为3 : 1至10 : 1、通常4 : 1至7 : 1、通常6 : 1的C₂H₂O₄和Nb₂O₅xH₂O的水溶液。这产生草酸铌的浑浊溶液。将草酸铌溶液逐滴加到MoTeVO_X的溶液中，同时以700至1400 rpm、在一些情况下900至1300 rpm的速率搅拌，以提供0.85至0.95 : 1、在一些情况下0.89 : 1至0.91 : 1的Nb:V摩尔比。沉淀开始形成，且所得浆体为紫色/灰色。

在惰性气氛下将所得浆体转移到加压反应器(例如，Parr反应器或高压釜)并在140℃至190℃、在一些实施方案中140℃至180℃、在一些实施方案中145℃至175℃的温度下加热不少于6小时、在一些情况下不少于12小时、在一些实施方案中至多30小时或以上。

反应器(Parr反应器或高压釜)中的压力可在1至200 psig (6.89 kPag至1375kPag)的范围内。

在一些实施方案中，将加压反应器中的压力调节并保持高于大气压30至200 psig(206 kPag至1375 kPag)，在一些实施方案中高于大气压55 psig (380 kPag)至170 psig(1170 kPag)。

在进一步的实施方案中，反应器(高压釜)中的压力可达高于大气压至多约10psig (68.9 kPag)、优选高于大气压1至8 psig (6.89 kPag至55.1 kPag)、在一些实施方案中高于大气压不到5 psig (34.4 kPag)。

反应器中的压力使用卸压阀保持。在较低的压力下，可通过使废气流过流体如水或致密流体(例如，汞)的塔来保持压力。任选地，在反应器出口的上游可有冷凝器。如果存在，则冷凝器在高于0℃并低于反应温度的温度下运行。如上所述将气态产物物种从反应器排出。

让反应器冷却至室温，通常过夜。使用Buchner过滤器过滤反应器内容物，并用(蒸馏)水或草酸水溶液洗涤，并在烘箱中于70℃至120℃的温度下干燥不少于6小时。研磨经干燥的预催化剂至通常小于125 µm的尺寸并在惰性气氛如氮气中于200℃至650℃的温度下煅烧1至20小时的时间。

在一些实施方案中，通常通过过滤或蒸发将预催化剂与水相分离，并用(蒸馏或去离子)水或(稀)草酸水溶液洗涤，并在烘箱中于70℃至120℃的温度下干燥不少于6小时。预催化剂可在一种或多种惰性气体的气氛中干燥，或者所述气氛可含有氧气(例如，空气)。在一些情况下，任选地，可使用机械方法(例如，球磨机或辊磨机)研磨经干燥的预催化剂或者可使经干燥的预催化剂经受低温研磨。在一些情况下，可使经干燥和研磨的预催化剂通过小粒度筛进行筛分以获得粒度小于250微米、优选小于125微米的部分。

在一些实施方案中，将来自水热处理的产物用每克催化剂前体0.3-2.5 mL 30重量%的H₂O₂水溶液处理。

通常，催化剂前体(即，在煅烧之前)具有式：

Mo_1.0V_0.10-049Te_0.06-0.17Nb_0.13-0.19O_d

经煅烧的催化剂具有式：

Mo₁V_0.40-0.45Te_{0.06- 0.16}Nb_0.13-0.16O_d

如果预催化剂是在低于约10 psig (68.9 kPag)的压力下水热处理的，则其式为：

Mo_1.0V_0.17-0.20Te_0.06-0.07Nb_0.19-0.20O_d

如果水热处理是在高于30 psig (206 kPag)的压力下进行的，则预催化剂具有式：

MoV_0.40-0.45Te_0.10-0.16Nb_0.13-0.16O_d

经煅烧的催化剂的XRD在22°的2Φ处具有主峰，其半高峰宽为19至21，并在28°处具有宽的第二峰，其半宽为25至33°。

在进一步的实施方案中，10至95重量%、优选25至80重量%、理想地30至45重量%的催化剂与5-90重量%、优选20至75重量%、理想地55至70重量%选自TiO₂、ZrO₂、Al₂O₃、AlO(OH)、Nb₂O₅及其混合物的酸性、碱性或中性粘结剂浆体的粘结剂结合或附聚，前提条件是不将ZrO₂与含铝的粘结剂组合使用。

所述催化剂可用于包含体积比为70:30至95:5的乙烷和氧气、和任选地一种或多种C_3-6烷烃或烯烃以及任选地包括CO和CO₂的其他含氧物种的混合进料在低于385℃的温度、不小于100 hr^-1的气时空速和0.8至7个大气压的压力下的氧化脱氢，其包括使所述混合物通过上述催化剂上方。ODH方法应对乙烯具有不低于90%的选择性。ODH方法的气时空速不小于500 hr^-1，理想地不小于1500 hr^-1，在一些实施方案中为3000 hr^-1。ODH方法的温度低于375℃，优选低于360℃。

在进一步的实施方案中，ODH方法中的催化剂形成固定床。

在一个实施方案中，本发明提供了一种制备包含MoVNbTe的混合氧化物的催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：

i) 以1 : 0.14至0.20的Mo:Te摩尔比在30℃至85℃的温度下形成七钼酸铵(四水合物)和碲酸的水溶液并用含氮碱将溶液的pH调节到6.5至8.5以形成金属的可溶性盐；

ii) 将经pH调节的溶液搅拌不少于15分钟；

iii) 用酸将所得溶液的pH调节到4.5至5.5，并在75至85℃的温度下搅拌所得溶液直至均匀；

iv) 在室温至80℃的温度下制备0.30至0.50摩尔的硫酸氧钒水溶液；

v) 将来自步骤i)和iv)的溶液混合在一起以提供25-30比1的V:Mo摩尔比；

vi) 以3 : 1至6.5 : 1的摩尔比制备H₂C₂O₄与Nb₂O₅xH₂O的溶液；

vii) 将来自步骤vi)的溶液缓慢加入到步骤v)的溶液中以提供5.56-7.14 : 1的Mo:Nb摩尔比来形成浆体；和

viii) 在高压釜中于惰性气体、空气、二氧化碳、一氧化碳及其混合物下在不低于1psig的压力和140℃至190℃的温度下将所得浆体加热不少于6小时。

在进一步的实施方案中，与一个或多个其他实施方案相组合，本发明提供了一种方法，其中水热处理的温度为140℃ - 180℃。

在进一步的实施方案中，与一个或多个其他实施方案相组合，本发明提供了一种方法，其中高压釜中的压力高于大气压1至200 psig [(206 kPag至1375 kPag)。

在进一步的实施方案中，与一个或多个其他实施方案相组合，本发明提供了一种方法，其中将气态产物物种从反应器排出。

在进一步的实施方案中，与一个或多个其他实施方案相组合，本发明提供了一种方法，其中在高压釜出口的上游有冷凝器。

在进一步的实施方案中，与一个或多个其他实施方案相组合，本发明提供了一种方法，其中冷凝器在高于0℃至低于反应温度的温度下运行。

在进一步的实施方案中，与一个或多个其他实施方案相组合，本发明提供了一种方法，其中使用液体填料塔或鼓泡器或压力调节设备将高压釜内的压力保持在大气压以上。

在进一步的实施方案中，与一个或多个其他实施方案相组合，本发明提供了一种方法，其中水热处理的时间为6至60小时。

在进一步的实施方案中，与一个或多个其他实施方案相组合，本发明提供了一种方法，其中进料到高压釜的水性浆体以Mo 1、V 0.40至0.70、Nb 0.14至0.18和Te 0.14至0.20的摩尔比包含Mo、V、Nb和Te盐。

在进一步的实施方案中，与一个或多个其他实施方案相组合，本发明提供了一种方法，其中将来自步骤viii)的经热处理的浆体用每克催化剂前体0.3-2.5 mL 30重量%的H₂O₂水溶液处理。

在进一步的实施方案中，与一个或多个其他实施方案相组合，本发明提供了一种方法，其中将来自步骤viii)的预催化剂与水相分离，并用(蒸馏)水或草酸水溶液及其混合物洗涤，并在烘箱中于70℃至120℃的温度下干燥不少于6小时。

在进一步的实施方案中，与一个或多个其他实施方案相组合，本发明提供了一种方法，其中将经干燥的预催化剂研磨至小于125微米的粒度。煅烧前还可将经干燥的催化剂在90℃烘箱中预干燥不少于6小时。

在进一步的实施方案中，与一个或多个其他实施方案相组合，本发明提供了一种方法，其中将经干燥的预催化剂在惰性气氛中于200℃至650℃的温度下煅烧1至20小时的时间。

在进一步的实施方案中，与一个或多个其他实施方案相组合，本发明提供了一种方法，其中将经煅烧的材料(催化剂)与0.1-10重量% (相对于催化剂)的Nb₂O₅xH₂O于90℃下在水中混合，然后在300℃下于空气中干燥。

在进一步的实施方案中，与一个或多个其他实施方案相组合，本发明提供了一种方法，其中10至95重量%的催化剂与5-90重量%选自TiO₂、ZrO₂、Al₂O₃、AlO(OH)、Nb₂O₅及其混合物的酸性、碱性或中性粘结剂浆体的粘结剂结合或附聚，前提条件是不将ZrO₂与含铝的粘结剂组合使用。

在进一步的实施方案中，与一个或多个其他实施方案相组合，本发明提供了一种方法，其用于包含体积比为70:30至95:5的乙烷和氧气、和任选地一种或多种C_3-6烷烃或烯烃以及包括CO和CO₂的含氧物种的混合进料在高于320℃至低于385℃的温度、不小于100hr^-1的气时空速和0.8至7个大气压的压力下的氧化脱氢，其包括使所述混合物通过根据任何前述实施方案或其组合制备的催化剂的上方。

在进一步的实施方案中，与一个或多个其他实施方案相组合，本发明提供了一种方法，其用于低级C_2-4链烷烃(通常乙烷)向相应的一种或多种烯烃的氧化脱氢，其对烯烃(通常乙烯)具有不低于90%的选择性，目标乙烷转化高于25-35%，通常35%。

在进一步的实施方案中，与一个或多个其他实施方案相组合，本发明提供了一种方法，其用于低级C_2-4链烷烃(通常乙烷)向相应的一种或多种烯烃的氧化脱氢，其中ODH方法的气时空速不小于500 hr^-1。

在进一步的实施方案中，与一个或多个其他实施方案相组合，本发明提供了一种方法，其用于低级C_2-4链烷烃(通常乙烷)向相应的一种或多种烯烃的氧化脱氢，其中温度低于375℃。

在进一步的实施方案中，与一个或多个其他实施方案相组合，本发明提供了一种方法，其用于低级C_2-4链烷烃(通常乙烷)向相应的一种或多种烯烃的氧化脱氢，其中ODH方法中的催化剂形成固定床。

以下对比实施例和根据本公开的制备的实施例示意了本发明。

对比实施例

在不调节pH的情况下的合成反应：

表1

反应物/溶剂	所需的量(g)	使用的量(g)	批号
				Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>.H<sub>2</sub>O	11.30	11.3792
(NH<sub>4</sub>)<sub>6</sub>Mo<sub>7</sub>O<sub>24</sub>•4H<sub>2</sub>O	84.30	84.3011
				Te(OH)<sub>6</sub>	18.30	18.3022	BCBF3366V
VOSO<sub>4</sub>•3.46H<sub>2</sub>O	70.30	70.3022
				H<sub>2</sub>C<sub>2</sub>O<sub>4</sub>	19.00	19.0041

程序：

·向具有磁力搅拌棒和130 mL蒸馏H₂O (dH₂O)的250 mL RBF中加入11.37gNb₂O₅.XH₂O，形成乳白色悬浮液。

·在搅拌该混合物的同时，向250 mL RBF中加入19.00g草酸。

·让该混合物于65℃下搅拌过夜并让其搅拌24小时(使用硅油浴)，在300 rpm下进行搅拌。

·混合物为不透明的乳白色。

·在65℃下搅拌24小时后，溶液为浑浊并无色的溶液。

·向2颈500 mL RBF中加入84.3011g (NH₄)₆MoO₂₄.4H₂O和300 mL dH₂O。

·在400 rpm下搅拌该混合物使其溶解，溶解时间= 7分钟。

·向300 mL烧瓶中加入18.3022g Te(OH)₆和100 mL dH₂O并在室温下于400 rpm下搅拌使其溶解。

·该混合物的溶解时间为5分钟。

·使用滴液漏斗将现在澄清且无色的碲酸溶液逐滴加入到澄清且无色的(NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O溶液中，添加时间为15分钟，且所得pH为3.0。

·使用油浴将溶液温度升至80℃，加热达到80℃的加热时间为30分钟。

·与100 mL dH₂O一道向250 mL烧杯中加入70.31g VOSO₄。

·在60℃水浴中搅拌该混合物使其溶解，溶解时间为30分钟。

·使用加料漏斗向来自先前步骤的60℃的MoTe溶液中逐滴加入现在澄清的蓝色溶液，添加时间为20分钟。

·溶液从澄清的无色溶液变为深紫色/棕色的浆体。

·所得溶液在80℃下的pH为2.5。

·在500 rpm下搅拌的同时将该浆体冷却至室温，冷却时间为大约1小时。

·在浆体已完全冷却到室温后，使用加料漏斗向2L RBF中逐滴加入先前制备并然后保留以备后用的草酸Nb溶液，先前稀的浆体在Nb的加入后变稠并产生灰色/紫色的稠浆体。

·草酸铌的添加时间为20分钟。

·将浆体转移到2L PARR反应器玻璃衬里中，该玻璃衬里放置在2L PARR反应器内。

·将密封的PARR反应器抽空并用氮气和真空回填10次，在PARR反应器中留下15psi的氮气。

·将反应器连接到具有顶置式搅动器架的背压调节器装置/冷凝器。

·让密封的反应器于室温下搅拌过夜。

·第二天，通过冷凝器和背压调节器装置排出PARR反应器中剩下的15 psi。

·将PARR反应器的加热器设置到185℃，温度计套管内目标温度为175℃。

·6小时后关闭PARR反应器的加热器并让反应器冷却过夜。

·第二天，通过4 x Whatmann #4滤纸过滤紫色浆体。

·过滤用时18小时。

·将滤后粉末于90℃下干燥过夜。

实施例1

实施例1：在调节pH的情况下原位制备催化剂：

表2

步骤1：原位添加材料

反应物/溶剂	所需的量	使用的量
			(NH<sub>4</sub>)<sub>6</sub>Mo<sub>7</sub>O<sub>24</sub>·H<sub>2</sub>O	84.3 g	84.36 g
Te(OH)<sub>6</sub>	18.30 g	18.34 g
			NH<sub>4</sub>OH	50 mL	46 mL
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> (2M)	80 mL	79 mL
			Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>xH<sub>2</sub>O	11.30 g	11.37 g
of H<sub>2</sub>C<sub>2</sub>O<sub>4</sub>	19.0 g	19.09 g
			VOSO<sub>4</sub>	70.30 g	70.31 g
蒸馏H<sub>2</sub>O (Mo)	300 mL	300 mL
			蒸馏H<sub>2</sub>O (Te)	100 mL	100 mL
蒸馏H<sub>2</sub>O (V)	100 mL	100 mL
			蒸馏H<sub>2</sub>O (Nb)	127 g	127 g

程序：

·向2颈圆底烧瓶(RBF)中加入84.29g (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O。

·向此2L两颈RBF中加入300 mL蒸馏水。

·搅拌混合物使其溶解，用大约5分钟完全溶解。

·向300 mL烧杯中加入18.29g Te(OH)₆。

·向此烧杯中加入100 mL蒸馏水。

·在室温下搅拌该盐/水混合物使其溶解在蒸馏水中。

·溶解时间8-10分钟。

·*所得溶液应是澄清且无色的。

·通过滴液漏斗将现在澄清且无色的Te(OH)₆溶液逐滴加入到(NH₄)₆Mo₇O₂₄的溶液中。

·添加时间10-12分钟。

·按pH 7和pH 4两者校准pH探头。

·将pH探头固定到两颈圆底***两个入口之一。

·升高溶液的温度至80℃。

·监测pH直至温度达到80℃。

·在80℃下溶液的pH应为约3.3。

·使用NH₄OH使用滴液漏斗将溶液的pH从3.3调节至7.5，并从至少45 mL NH₄OH开始。

·可能需要大约38-40 mL NH₄OH来调节pH。

·在80℃下将经pH调节的溶液搅动3小时。

·向烧杯中加入70.32g VOSO₄和100 mL蒸馏水。

·在60℃水浴中搅拌该混合物使其溶解。

·将混合物搅动30分钟。

·结果应是澄清的蓝色溶液。

·保留该溶液以备后用。

·分别按pH 7和pH 4重新校准pH探头。

·将pH计固定到2颈圆底烧瓶。

·使温度缓慢升高，随着其接近80℃，同时监测pH。

表3

pH	温度(℃)
		2.87	24.8
2.88	30.8
		2.89	35.0
2.90	40.0
		2.90	45.0
2.90	50.0
		3.04	70.0
3.07	75.0
		3.11	80.0

·一旦溶液混合物达到80.0℃，测得pH为3.11。

·在80℃下向250 mL加料漏斗中向催化剂混合物加入50 mL NH₄OH。

·使用加料漏斗逐滴缓慢调节pH。

表4

pH	加入的NH<sub>4</sub>OH的体积(mL)
		3.11	0
3.16	3
		3.35	5
4.27	10
		6.42	15
6.84	20
		7.05	25
7.18	30
		7.29	35
7.39	40
		7.5	47

·移去pH探头并让溶液在80℃下搅拌3小时。

·向单独的300 mL烧杯中加入100 mL蒸馏水。

·将该烧杯置于60℃水浴中并搅拌以使其溶解在温水浴中。

·30分钟后溶液变澄清且颜色为蓝色，将该溶液保持在60℃下以备后用。

·使用硫酸在80℃下将经pH调节的MoTe澄清无色溶液调节回5.01。

·向250 mL加料漏斗中加入100 mL硫酸。

·使用该加料漏斗逐滴调节溶液的pH。

表5

pH	添加的硫酸的量(mL)
		7.5	0
7.33	5
		7.29	10
7.23	15
		7.18	20
7.13	25
		7.07	30
7.02	35
		6.94	40
6.87	45
		6.80	50
6.65	55
		6.53	60
6.30	65
		5.73	70
5.30	75
		5.01	79

·需要79 mL硫酸来将溶液的pH调节至5.01。

·溶液保持澄清和无色。

·向250 mL滴液漏斗中加入保持在60℃下的VOSO₄澄清蓝色溶液并逐滴加入到80℃的2L RBF中，20分钟加完。

·称取11.37g Nb₂O₅xH₂O至250 mL RBF中；向RBF中加入大约127 mL蒸馏H₂O和磁力搅拌棒。在搅拌的同时，向RBF中加入19.09g H₂C₂O₄。将RBF置于油浴中并加热到大约65℃，持续大约24小时。

·让含MoTeVO_x的溶液在300 rpm下搅拌30分钟，同时让温度降低到室温。

·在含MoTeVO_x的澄清且无色溶液已返回到室温后，向500 mL加料漏斗中加入搁置一旁的草酸铌溶液(浑浊溶液)。

·经由加料漏斗将该溶液逐滴加入到含MoTeVO_x的溶液中。

·将搅拌速率提高到1100 rpm。

·在此添加过程中开始形成沉淀。

·将紫色/灰色浆体转移到2L PARR反应器玻璃衬里中。

·密封PARR反应器，抽空并用15 psi N₂回填10次。

·让PARR反应器留在15 psi氮气下，隔离并连接到在300 rpm下搅拌的背压调节器装置。

·让反应器密封搅拌过夜。

步骤2：水热处理

·使用留在PARR反应器中的N₂ (g)来吹扫装置。

·在吹扫过程中，将背压调节器调低到160 psi。

·让PARR反应器在300 rpm下搅拌。

·使用加热控制器加热PARR反应器装置。

表6

加热夹套的温度(℃)	温度计套管的温度(℃)	压力( psi)
			182	92
185	150	150
			185	160	160
185	172	160

·反应器达到温度所需的升温速率为10分钟。

·加热夹套与温度计套管之间的ΔT为7℃。

·在此温度(185℃夹套和172℃)下将PARR反应器搅拌(300 rpm) 6小时。

·让PARR反应器冷却过夜。

·使用Buchner过滤设备和外部真空装置过滤PARR反应器内容物。

·使用大约500 mL蒸馏水来冲洗滤饼。

·此时，滤液是澄清的。

实施例2

在降低温度的同时原位进行催化剂合成；

表7

步骤1：原位添加材料

反应物/溶剂	所需的量	使用的量
			(NH<sub>4</sub>)<sub>6</sub>Mo<sub>7</sub>O<sub>24</sub>·H<sub>2</sub>O	84.3 g	84.36 g
Te(OH)<sub>6</sub>	18.30 g	18.34 g
			NH<sub>4</sub>OH	50 mL	46 mL
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> (2M)	80 mL	79 mL
			Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>xH<sub>2</sub>O	11.30 g	11.37g
of H<sub>2</sub>C<sub>2</sub>O<sub>4</sub>	19.0 g	19.09 g
			VOSO<sub>4</sub>	70.30 g	70.31g
蒸馏H<sub>2</sub>O (Mo)	300 mL	300 mL
			蒸馏H<sub>2</sub>O (Te)	100 mL	100 mL
蒸馏H<sub>2</sub>O (V)	100 mL	100 mL
			蒸馏H<sub>2</sub>O (Nb)	127 g	127 g

程序：

·向2颈圆底烧瓶(RBF)中加入84.29g (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O。

·向此2L两颈RBF中加入300 mL蒸馏水。

·搅拌混合物使其溶解，完全溶解需大约5分钟。

·向300 mL烧杯中加入18.29g Te(OH)₆。

·向此烧杯中加入100 mL蒸馏水。

·在室温下搅拌该盐/水混合物使其溶解在蒸馏水中。

·溶解时间8-10分钟。

·*所得溶液应是澄清且无色的。

·通过滴液漏斗将现在澄清且无色的Te(OH)₆溶液逐滴加入到(NH₄)₆Mo₇O₂₄的溶液中。

·添加时间10-12分钟。

·按pH 7和pH 4校准pH探头。

·将pH探头固定到两颈圆底***两个入口之一。

·升高溶液的温度至80℃。

·监测pH直至温度达到80℃。

·在80℃下溶液的pH应为约3.3。

·使用NH₄OH使用滴液漏斗将溶液的pH从3.3调节至7.5，从至少45 mL NH₄OH开始。

·可能需要大约38-40 mL NH₄OH来调节pH。

·在80℃下将经pH调节的溶液搅动3小时。

·向烧杯中加入70.32g VOSO₄和100 mL蒸馏水。

·在60℃水浴中搅拌该混合物使其溶解。

·将混合物搅动30分钟。

·结果应是澄清的蓝色溶液。

·保留该溶液以备后用。

·分别按pH 7和pH 4重新校准pH探头。

·将pH计固定到2颈圆底烧瓶。

·使温度缓慢升高，随着其接近80℃，同时监测pH。

表8

pH	温度(℃)
		2.87	24.8
2.88	30.8
		2.89	35.0
2.90	40.0
		2.90	45.0
2.90	50.0
		3.04	70.0
3.07	75.0
		3.11	80.0

·一旦溶液混合物达到80.0℃，测得pH为3.11。

·在80℃下向250 mL加料漏斗中向催化剂混合物加入50 mL NH₄OH。

·使用加料漏斗逐滴缓慢调节pH。

表9

pH	加入的NH<sub>4</sub>OH的体积(mL)
		3.11	0
3.16	3
		3.35	5
4.27	10
		6.42	15
6.84	20
		7.05	25
7.18	30
		7.29	35
7.39	40
		7.5	47

·移去pH探头并让溶液在80℃下搅拌3小时。

·向单独的300 mL烧杯中加入100 mL蒸馏水。

·将该烧杯置于60℃水浴中并搅拌以使其溶解在温水浴中。

·30分钟后溶液变澄清且颜色为蓝色，将该溶液保持在60℃下以备后用。

·使用硫酸在80℃下将经pH调节的MoTe澄清无色溶液调节回5.01。

·向250 mL加料漏斗中加入100 mL硫酸。

·使用该加料漏斗逐滴调节溶液的pH。

表10

pH	添加的硫酸的量(mL)
		7.5	0
7.33	5
		7.29	10
7.23	15
		7.18	20
7.13	25
		7.07	30
7.02	35
		6.94	40
6.87	45
		6.80	50
6.65	55
		6.53	60
6.30	65
		5.73	70
5.30	75
		5.01	79

·需要79 mL硫酸来将溶液的pH调节至5.01。

·溶液保持澄清和无色。

·向250 mL滴液漏斗中加入保持在60℃下的VOSO₄澄清蓝色溶液并逐滴加入到80℃的2L RBF中，20分钟加完。

·向250 mL RBF中称取11.37g Nb₂O₅xH₂O；向RBF中加入大约127 mL蒸馏H₂O和磁力搅拌棒。在搅拌的同时，向RBF中加入19.09g H₂C₂O₄。将RBF置于油浴中并加热到大约65℃，持续大约24小时。

·让含MoTeVO_x的溶液在300 rpm下搅拌30分钟，同时让温度降低到室温。

·在含MoTeVO_x的澄清且无色溶液已返回到室温后，向500 mL加料漏斗中加入搁置一旁的草酸铌溶液(浑浊溶液)。

·经由加料漏斗将该溶液逐滴加入到含MoTeVO_x的溶液中。

·将搅拌速率提高到1100 rpm。

·在此添加过程中开始形成沉淀。

·将紫色/灰色浆体转移到2L PARR反应器玻璃衬里中。

·密封PARR反应器，抽空并用15 psi N₂回填10次。

·让PARR反应器留在15 psi氮气下，隔离并连接到在300 rpm下搅拌的背压调节器装置。

·让反应器密封搅拌过夜。

步骤2：水热处理

·使用留在PARR反应器中的N₂ (g)来吹扫装置。

·在吹扫过程中，将背压调节器调低到160 psi。

·让PARR反应器在300 rpm下搅拌。

·使用加热控制器加热PARR反应器装置。

·随着PARR反应器被加热，将压力调低到100 psi。

表11

加热夹套的温度(℃)	温度计套管的温度(℃)	压力( psi)
			157	92	30
157	150	55

·反应器达到温度所需的升温速率为10分钟。

·加热夹套与温度计套管之间的ΔT为7℃。

·在此温度(157℃夹套和120℃)下将PARR反应器搅拌(300 rpm)过夜。

·让PARR反应器冷却过夜。

·使用Buchner过滤设备和外部真空装置过滤PARR反应器内容物。

·使用大约500 mL蒸馏水来冲洗滤饼。

·此时，滤液是澄清的。

测试催化剂样品使乙烷向乙烯的脱氢。将催化剂样品装载到固定床反应器中并使乙烷通过样品。对每个样品记录在25%转化下的活性和在25%转化下的选择性。

表12

催化剂活性

催化剂代码	在25%转化下的活性(℃)	在25%转化下的选择性(%)
			实施例1	366.75	97.21
实施例2	367.50	96.30
			对比实施例	396.00	96

实施例表明，与在不进行pH调节的情况下制备的催化剂相比，使用如上所述pH调节制备的催化剂在较低的温度下具有25%转化(即该催化剂更具反应性)。同样，使用如上所述pH调节制备的催化剂在25%转化下具有略高的向乙烯的转化。

工业适用性

通过使用酸、优选硫酸将七钼酸铵(四水合物)和碲酸的前体溶液的pH调节到4.5至5.5，使用水热法制备的氧化脱氢催化剂的生产能力得到改善。