具体实施方式

扫描探针嵌段共聚物光刻(SPBCL)使用光刻限定的聚合物圆顶作为纳米反应器来合成具有广泛材料选择的多金属纳米颗粒(NP)，允许人们研究空前复杂的多元素系统³⁰。由于在SPBCL实验中NP的位置是受空间控制的，所以可以加热NP以达到热力学体系结构，同时避免相邻NP之间的粗化。因此，SPBCL允许在经受热退火和电子显微镜表征的基底上以单一NP水平研究多相NP。

根据实施例，SPBCL可以与密度泛函理论(DFT)仿真结合使用以理解多相NP中的界面布置的原理。从这些研究中，已经有利地发现PdSn合金与其它金属(如Au、Ag、Cu、Co和Ni)之间的不寻常的混溶性间隙允许生成多相纳米颗粒。在实施例中，PdSn合金与其它金属之间的混溶性间隙可以与精心控制的退火参数结合使用，以构造组成和结构相关的多相NP库。基于所得到的NP的体系结构，可以开发用于制备具有日益复杂的多元素异质结构的设计规则。已经证明，本公开的方法可用于形成由Au、Co、Pd、Sn和Ni制成的具有六相边界的空前的四相NP。

本公开的方法可以包括在基底上沉积聚合物油墨溶液以用于聚合物油墨溶液的印刷个体，从而形成纳米反应器；以及使用多阶段退火工艺在H₂中退火，以形成多元素、多相纳米颗粒。可以使用任何合适的技术(如SPBCL、蘸笔纳米光刻、微接触印刷、旋涂、浸涂、喷涂、滴涂等)将聚合物油墨溶液沉积到基底上。每个印刷标记可以包括阿托升(attoliter)规模的一定量的聚合物油墨溶液。例如，每个印刷标记可以包括约1阿托升至约100阿托升的聚合物油墨溶液。

聚合物油墨溶液可以包括嵌段共聚物和在最终纳米颗粒中的所需金属的金属和/或金属前体。聚合物油墨溶液至少包括锡和/或锡前体。例如，锡前体可以是SnCl₄、SnCl₂、Na₂SnO₃和K₂SnO₃中的一种或多种。已经发现在多元素体系中包含锡允许形成不同的相域。例如，已经发现在Pd存在下锡允许PdSn域与其它金属偏析。参考图42A至42C，在没有Sn的情况下，发现未观察到Pd与其它金属之间的相偏析。在实施例中，聚合物油墨溶液包括小于或等于3:1的Pd:Sn摩尔比。参考图42B，当摩尔比超过4:1时，发现Pd₃Sn保持单个域，而过量的Pd扩散到其它金属域中。

聚合物油墨溶液可以包括与金属和金属前体相容的任何嵌段共聚物。例如，聚合物可以是PEO-b-P2VP或PEO-b-P4VP。聚合物油墨溶液可以包括一种或多种，优选地两种或更多种另外的金属和/或金属前体。金属可以包括Au、Ag、Cu、Co、Ni和Pd中的一种或两种或更多种。金属前体可以包括HHAuCl₄·3H₂O、AgNO₃、Cu(NO₃)₂·xH₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O和(NH₄)₂PdCl₆中的一种或多种或两种或更多种。

当嵌段共聚物包括吡啶基团时，聚合物油墨溶液可以包括约4:1至约512:1、约48:1至约256:1、约4:1至约50:1、约200:1至约500:1和其它此类中间范围的吡啶基团与总金属和/或金属前体的摩尔比。

在实施例中，聚合物油墨溶液可以具有约1的pH(或调节至具有pH)。例如可以通过加入HCl调节pH。

聚合物油墨溶液可以通过将嵌段共聚物和金属和/或金属前体溶解在水中并且如果需要调节pH来制备。可以搅拌油墨溶液以将金属分散在聚合物中。搅拌可以进行任何合适的时间。例如，使用前可在室温下搅拌1小时。

本公开的方法包括完全在H₂中进行的多阶段退火工艺，其中沉积的纳米反应器在第一阶段退火以在纳米反应器中聚集金属原子，然后在第二阶段还原聚集的金属原子以产生多元素多相纳米颗粒。退火的第一阶段可以包括在不同温度下的多个退火步骤以聚集纳米反应器内的不同金属原子。本公开的方法在第一阶段内在升高的温度下提供多个退火步骤以在金属将聚集的最低温度下聚集金属。即，这些方法不仅仅简单地利用单一温度(即，需要最高聚集温度的金属的温度)，而是在它们各自的聚集温度聚集每种金属类型。这与传统方法相反，传统方法仅利用单个退火阶段，而不利用单独的退火温度用于金属在其最低聚集温度下的单独聚集。取决于纳米反应器中不同金属的数量和相关联的聚集温度，可以在第一阶段进行任何合适数量的退火步骤。基于本领域的常识，可以容易地选择用于给定金属原子聚集的合适退火温度。例如，退火工艺的第一阶段可以包括在第一退火时间的第一低温退火和在第二退火时间的第二高温退火。第一低温退火可在约100℃至约200℃的温度下进行，而第二高温退火可在约200℃至约300℃的温度下进行。第一阶段退火通常包括两个或更多个提高退火温度的步骤。第一阶段的任何一个或多个退火步骤中的退火时间可以相同或不同，并且可以在约1小时至约12小时、约4小时至约6小时和约6小时至约10小时的范围内。

退火工艺的第二阶段在足够高的温度下进行以还原聚集的金属原子以形成纳米颗粒。例如，第二阶段退火工艺可以在约500℃至约800℃的温度下进行。第二阶段退火可以进行约6小时至约24小时、约10小时至约12小时、约6小时至约12小时，或约8小时至约14小时。如图44所示，在较高温度下和/或延长的时间段内退火可导致纳米颗粒的结构变化。然而，当在750℃或更高的温度下退火延长的时间段时，可能发生Sn的蒸发损失。

可以在第一退火阶段的两个或更多个步骤之间以及在第一退火阶段和第二退火阶段之间使用任何合适的退火升温时间。

例如，在实施例中，第一退火阶段可以包括在H₂下在10分钟内升温至160℃，在160℃下进行6h的第一退火步骤，在10分钟内升温至300℃，在300℃下进行6h的第二退火步骤。然后，该工艺可以包括在10分钟内升温至500℃，以在500℃下进行12小时的退火工艺的第二阶段。本文还考虑退火时间和温度的其它此类组合。

多相纳米颗粒中理论上可能的界面数量

n相NP中不同界面的可能数量在n-1与之间，其中是从n相中选择2个相的总数量

如果考虑动力学颗粒，多相NP具有几乎无限数量的可能体系结构，甚至在具有固定组成和尺寸的颗粒内。然而，当颗粒通过原子/域的迁移重新配置以降低总表面能和界面能时，一旦提供足够的能量以触发该过程，动力学捕获的多相NP将转变为热力学体系结构。

在各种实施例中，考虑了异质结构NP(不包括核-壳结构)的热力学体系结构。对于n相NP，不同界面的最大可能数量是这发生在所有相互连时。由于n个相必须是单个NP的一部分，所以界面的最小可能数量是(n-1)，这在n个相被绑定成一行时发生。因此，双相异质结构NP具有一种类型的体系结构，即具有一个界面的异二聚体。三相NP将具有两种类型的体系结构：一种是具有两个界面的条纹状异三聚体，而另一种是由三个界面组成的饼状结构。对于四相NP，单个NP内可能的界面数量范围从三到六。图1示出了所提出的所有可能的双相、三相和四相异质结构NP的体系结构，以及所提出的低阶结构与高阶结构之间的关系。

根据实施例，可以生成对七元系统的系统研究。七元系统可以包括含有Au、Ag、Cu、Co、Ni、Pd和Sn的组合的颗粒。这可以产生具有多达四个相的一组新的NP。根据体相图，Pd和Sn与其它五种元素混溶，形成固溶体或金属间化合物。在实施例中，当分别由AuPdSn或CoPdSn组成的三种元素组合成一个NP并在H₂下在500℃下退火24小时时，分别获得具有PdSn域和Au或Co域的异二聚体(图7至8)。这是令人惊讶的结果，因为所研究的组合中的任何一对两种元素彼此混溶。

参考图8，Au-PdSn和Co-PdSn NP的环形暗场扫描透射电子显微镜(ADF-STEM)图像示出了具有主要来自PdSn与Au之间或PdSn与Co之间的原子数差异的对比度的二聚体结构。能量色散X射线光谱(EDS)分析进一步验证了Au-PdSn和Co-PdSn异二聚体中元素的分离。如本文在描述纳米颗粒中所用的“-”是指分离的不同相。以下材料相用于纳米颗粒。在下表中，一种材料相的主要元素(含量>80％)用于表示该相。纳米颗粒中的不同相由“-”分开。例如，Au-Co-PdSn是指具有Au域、Co域和PdSn域的三相纳米颗粒。

表1：纳米颗粒的材料相

为了理解为何观察到这种意外的相分离，使用开放量子材料数据库(OQMD，表S2)^47,48进行DFT模拟以计算AuPdSn系统中25种化学计量组合和CoPdSn系统中24种化学计量组合的混合吉布斯自由能(ΔG_m)。基于所有组合的ΔG_m，使用大正则线性规划(GCLP)方法⁴⁹对热力学稳定相进行评价。对于Au或Co与Pd和Sn的均等混合物，确认稳定相是PdSn和Au或Co(即，X-PdSn，X＝Au或Co)。为了验证模拟，通过将NP加热至500与800℃(图9至10)的温度范围来检查Au-PdSn和Co-PdSn异二聚体的热稳定性，该温度接近本体Au的熔融温度(1064℃)并且远超过本体Sn的熔融温度(232℃)。实验上，对于Au-PdSn和Co-PdSn两者，异二聚体在500与800℃之间的温度下退火60h之后是稳定的，支持观察到的相偏析不是动力学结果的结论。考虑到Au与Co之间的低混溶性(图8A)，PdSn、Au和Co构成了用于构建高阶异质结构NP的一组新的构件。

具有两个或三个界面的三相纳米颗粒

观察到双相结构不能用于预测具有三个或更多个相的结构的体系结构。

参考图1B，对于三相NP，存在两种可能类型的体系结构，即具有两个或三个界面的体系结构。参考图2A至G和11至12，例如，在实施例中，通过SPBCL合成四元素Au-Co-PdSn纳米颗粒。EDS映射证实元素偏析成三个互连域，Au域(黄色)，Co域(绿色)和PdSn域(蓝色/紫色，由组成变化组成；例如，Pd₃Sn，Pd₂Sn或PdSn。参考图2A，三个域之间的STEM图像对比度归因于原子数的差异。参考图13，三相NP中的相边界的定向相对于基底(即，图中的图像平面)是随机的。为简单起见，使用具有垂直于基底的相边界的颗粒来显示不同相的位置。参考图2H，Au-Co-Pd₃Sn NP中的三相结的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)表征证实在三个域之间固态界面的形成。参考图47，在图2H的纳米颗粒中的整个Au、Co和PdSn域(用虚线突出显示)和靠近界面的区域(用空心点突出显示)上进行EDS光谱。由于EDS表征过程中的颗粒漂移和非原子形状的界面，因此难以识别界面区域周围元素的分布。界面区域周围的EDS光谱具有来自所有元素的信号。

参考图2I，不同区域的快速傅立叶变换(FFT)表示Co沿[411]区轴定向，并且Pd₃Sn沿[211]区轴定向。Au域的FFT仅示出可分配给Au{311}平面的反射。参考图14至18，实验上，未观察到三个金属域的晶格结构之间的特定关系。参考图1A、2和18，尽管Au-Co-PdSn NP内的界面的晶体结构在颗粒之间不同，但是NP中的所有域都是饼状配置。参考图19，相反，Ag-Cu-Co三相系统采用条纹状域体系结构，其中心Cu域由Ag和Co域覆盖。在Au-Co-PdSn和Ag-Cu-Co系统中，尽管所有三种双相NP在结构上表征为异二聚体，但它们是两种非常不同的结构类型，表明双相体系结构的行为不能用于预测三相NP的体系结构(图1B)。

每个可能相的相对表面能和界面能决定界面的数量和结构布置(饼状与条纹状)。为了理解三相NP中形成不同体系结构的原因，进行DFT模拟以比较所有可能体系结构的Au-Co-Pd₃Sn和Ag-Cu-Co三相NP的总表面能/界面能。参考图3A和20，建立Au-Co、Pd₃Sn-Co和Au-Pd₃Sn的界面模型，其中每个材料域由(111)原子平面组成。如以下实例所述建立界面模型，不同系统的平均绝对应变如下表3所示。为了使界面能最小化，允许每个界面的结构通过一个域相对于另一个域的晶格收缩或膨胀和扭曲而松弛。参考图3B和图21，将三个计算的界面能与三个计算的表面能组合以使用具有相等体积的各相的球形模型来评价NP的总能量。每个纳米颗粒模型中界面和表面的面积在以下实例的表4中提供。如图3C所示，发现具有饼状体系结构的Au-Co-Pd₃Sn NP具有最低的总能量。相反，如图19所绘示，在Ag-Cu-Co三相系统上的DFT模拟揭示了以Cu作为中心域的条纹状体系结构具有最低的总能量。因此，每个三相NP的优选体系结构使组合的表面能和界面能最小化。

参考图17和18，尽管DFT模拟是在与NP具有各种界面晶格结构的实际情况不完全匹配的理想晶格模型上进行的，但是由SPBCL合成的三相NP的体系结构与模拟预测匹配。在不受理论约束的情况下，认为高温长期退火过程为NP提供了足够的时间和能量以将它们的体系结构重新配置为能量最小化状态。参考图22，Au-Co-PdSn三相NP的退火工艺分别在500℃下0.5和1.5h后动力学受阻。发现动力学是复杂的，其中颗粒内粗化导致具有三个不同金属域的颗粒。由于在聚合物纳米反应器内金属元素聚集的随机性，在此类体系结构内元素分布是不同的。具体地，对于Au-Co-PdSn NP系统，观察到仅含有两个界面的条纹状三相NP作为动力学产物(其中由Au、Co或PdSn组成的三个域中的任一个形成中心域，图4B)。中心域的可互换性提供了所有三个相彼此相当好地相互作用的进一步证据。重要的是，在500℃下持续退火时，Au-Co-PdSn NP转变为饼状体系结构(图4A)。由于退火温度高于本体Au的塔曼(Tammann)温度(395℃)⁰和本体Sn的熔化温度(232℃)，因此认为转变通过NP上表面原子的运动进行，与完整域的整个运动相反。参考图4B，实验发现大多数Au-Co-PdSn NP转化为饼状体系结构(体系结构产率：～75％，样本量：150)，这与以下结论一致：由于表面能与界面能之间的平衡，饼状体系结构是热力学产物。

四相纳米颗粒中的界面工程

在低阶NP中未观察到的界面在能量上是不利的，这排除了它们在含有相同相域的高阶NP中的存在。

参考图1A，具有四个不同金属相的底行四相异质结构NP具有由包含它们的不同相限定的四种不同类型的表面。另外，它们可以具有多达六个界面。此类纳米颗粒的DFT模拟需要比较四个相的表面能和六个界面的界面能，并且当考虑界面附近存在的缺陷时变得更加复杂。因为四相NP总是可以分解成四个组成的三相NP，实验上四个三相NP的体系结构(条纹状或饼状)将预示四相NP的热力学体系结构。参考图1B，当对四个三相NP的体系结构进行分类时，存在六个非重复的三相NP组合类型，其理论上分别导致具有三个、四个、四个、五个、五个或六个界面的四相NP。

根据实施例，SPBCL可用于通过改变聚合物纳米反应器的配方构建NP的组合文库。例如，如图23至28所示，在以PdSn作为基本构件的实施例中，合成并表征了所有31种由Au、Ag、Cu、Co、Ni和PdSn组成的多相纳米颗粒。除了Au和Co之外，发现Ag、Cu和Ni与PdSn相偏析，分别形成Ag-PdSn、Cu_0.92Pd_0.08-Cu_0.2(PdSn)_0.8和Ni_0.6Sn_0.4-Ni_0.08(PdSn)_0.92异二聚体。这些颗粒中的相偏析可以通过用以下详细描述的GCLP方法评估的热力学稳定相来解释(表2)。参考图1B、5和6，当合成高阶结构时，基于PdSn的NP库含有三相NP组合，其可用于合成具有多达六个界面的四相体系结构。

为了证实三相NP体系结构可用于预测四相NP体系结构，通过选择产生日益复杂体系结构的三相NP组合来合成四相NP。参考图1B和5A，第一NP组合包括两个条纹状三相NP和两个饼状三相NP。参考图5B和29，由Ag、Cu、Co和PdSn组成的系统与这种情况匹配，其中Ag-Cu-Co和PdSn-Cu-Co是条纹状异三聚体，Ag-Cu-PdSn和Ag-Co-PdSn是饼状异三聚体，如在每个三相NP的ADF-STEM图像和EDS元素映射中观察到的。

四个三相NP的体系结构表明，与其它四个界面和四个表面相比，Ag/Co之间和PdSn/Co之间的界面在能量上是不利的，这应当防止当四相NP达到热力学配置时形成此类界面。合成了Ag-Cu-Co-PdSn NP，并用ADF-STEM和EDS对其结构进行了分析。参考图5C和30，大多数(体系结构产率：～70％，样品量：30)的Ag-Cu-Co-PdSn NP具有所预测的体系结构。NP中心的Cu域将Co域与Ag和PdSn域分离，从而避免形成Ag-Co界面和PdSn-Co界面。另一方面，Cu、Ag和PdSn域之间的三个界面彼此连接，从而形成三相结。具有这种三相体系结构组合的四相NP采用具有四个界面和一个三相结的体系结构。

参考图1B和5D，第二NP组合由具有两个界面的一个三相NP组成，而其它三个三相NP具有三个界面。AuAg、AuCu、Co和PdSn的三相组合满足该类别，其中AuAg-AuCu-Co是条纹状异三聚体，AuAg-AuCu-PdSn、AuAg-PdSn-Co和AuCu-PdSn-Co是饼状异三聚体。参考图5E和31，通过ADF-STEM表征和EDS元素映射验证每个三相NP的体系结构。这种组合类型中唯一的条纹状NP(AuAg-AgCu-Co)表明，当形成四相NP时，只有一个界面在能量上是不利的。合成了AuAg-AuCu-PdSn-Co NP以证实该预测。如图5F、32和33所示，AuCu和PdSn域位于颗粒的中心，两端分别覆盖有AuAg和Co域(体系结构产率：～70％，样本量：30)。在AuAg/AuCu/PdSn相之间形成一个三相结。另一个三相结形成在AuCu/PdSn/Co相之间。具有这种三相颗粒类型组合的四相NP具有带有五个界面和两个三相结的体系结构。

作为多元素NP中的界面工程的最终演示，利用了其中所有四个三相NP共享相同配置特征(即，饼状体系结构)的系统。参考图1B，四个三相NP的体系结构表明所有六个界面和四个表面在能量上彼此兼容。参考图6A、6B和34，发现Au、CoNi、NiSn和PdSn相的组合满足这种组合类型。参考图6C、35至38，将这四个相并入一个NP中导致具有彼此界面连接的四个组成域的空前纳米结构(体系结构产率：～65％，样本量：30)。EDS元素映射的叠加揭示了一个典型NP中四个相的分布及其空间关系。参考图35和6C，Au、PdSn和NiSn域彼此互连，而CoNi域位于其它三个域的顶部，在一个颗粒中形成六相边界(图35和6c)。由四个饼状三相NP的子集组成的四相NP具有带有六个界面、四个三相结和一个嵌入在NP中的四相结点的体系结构。在实施例中，该方法可以包括利用三相NP，其可以被用作用于工程化高阶NP中的相边界的配置的模型。

根据实施例，界面工程的方法可以包括确定表面能和界面能的平衡以确定多相NP的优选结构。例如，根据具有四、五和六相边界的实施例生成四相多元素NP。根据本公开的实施例的方法可以用于阐明含有多于四个相的NP的复杂体系结构，其中NP可以具有十个或更多个不同的界面。在实施例中，多元素纳米材料中的界面工程可用于优化其在催化、等离子体、纳米电子学和能量收集中的用途。

实例

化学品和材料。

聚(环氧乙烷)-b-聚(2-乙烯基吡啶)(PEO-b-P2VP，M_n＝2.8-b-1.5kg/mol，多分散指数＝1.11)购自Polymer Source,Inc.使用前用去离子水透析(ThermoFisher透析盒，2KMWCO)纯化聚合物5天。金属化合物(>99.9％痕量金属基础)、HAuCl₄·3H₂O、AgNO₃、Cu(NO₃)₂·xH₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O、(NH₄)₂PdCl₆和SnCl₄购自Sigma-Aldrich,Inc.并且不经进一步纯化即使用。原子力显微镜(AFM)多触点1D探针(M型，无金涂料)购自Advanced Creative Solutions Technology,Inc.六甲基二硅氮烷(HMDS)购自Sigma-Aldrich,Inc.具有15或50nm氮化硅支撑膜的TEM网格购自Ted Pella,Inc.

嵌段共聚物溶液的制备。

通过将PEO-b-P2VP和不同金属化合物以预定摩尔比溶解在去离子水中来制备聚合物油墨溶液。油墨溶液的聚合物浓度为5mg/mL。吡啶基与总金属前体的摩尔比在48:1与256:1之间变化以控制纳米颗粒的尺寸。为了减少SnCl₄的水解，通过加入HCl将油墨溶液的pH调节至1。使用前将油墨溶液在室温下搅拌1小时。

纳米颗粒(NP)的合成。

通过扫描探针嵌段共聚物光刻(SPBCL)在TEM网格上合成纳米颗粒。在典型的实验中，通过在含有HMDS和己烷混合物(1:1，v/v)的小瓶的干燥器中，用HMDS蒸气涂布网格24小时，获得疏水性TEM网格。将AFM 1D探针安装在Park XE-150AFM上。用聚合物油墨溶液浸涂探针，随后使探针与疏水TEM网格接触以沉积聚合物纳米反应器阵列。在25℃的受控温度和85％的相对湿度的室中进行图案化工艺。为了在聚合物纳米反应器中合成纳米颗粒，将TEM网格在管式炉中进行热退火。退火条件如下：在H₂下在10分钟内升温至160℃，在160℃下保持6小时，在10分钟内升温至300℃，在300℃下保持6小时，在10分钟内升温至500℃，网格在500℃下热退火12小时，最后在0.5小时内冷却至室温。

用于制备含Sn纳米颗粒的前体SnCl₄在聚合物水溶液中是可水解的，这使得SPBCL难以控制含Sn纳米颗粒的组成。发现通过加入HCl将聚合物溶液的pH调节至约1，可以实现含Sn多相纳米颗粒的改善的组成控制，因此与AnCl₄相比，保持HCl大量过量以降低所有聚合物油墨溶液的SnCL4(HCl/SnCl₄>60:1的水解。另外，使用搅拌一小时的新鲜制备的聚合物溶液。

在实例的SPBCL实验中，使用0.2μL的聚合物油墨溶液浸涂AFM探针。用于制备一种纳米颗粒的聚合物纳米反应器的实际体积为阿托升规模。对于由一批样品AFM探针制成的颗粒，发现纳米颗粒具有相似的组成，对于150个纳米颗粒的给定样品量，每个元素变化约5至10％。发现由相同的聚合物溶液但在不同批次的AFM探针浸涂中制备的纳米颗粒的组成存在显著变化，在150个样品量中每种元素的变化>25％。在不希望受理论约束的情况下，据信批次间变化表明金属前体不均匀分布在聚合物溶液中，这可归因于实验中使用的短时间搅拌。在单批次分析中发现的均匀性表明聚合物溶液以阿托升规模局部均匀。

密度泛函理论(DFT)模拟。

使用具有投影增强波(PAW)电势的维也纳从头算模拟软件包(VASP)和广义梯度近似(GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)公式进行所有DFT计算。^51-53为了计算界面能，我们生成含有两个域的界面模型，其中每个域由四个(111)原子平面组成。使用VirtualNanoLab(VNL)软件包创建界面结构，每个界面结构的最终应变小于1.5％。所有这些结构是完全松弛的，并且构造以Γ为中心的k点网格以实现至少4000k-点/倒易原子。对于每个表面能计算，我们使用晶体板模型和真空区域，它们沿垂直于表面的方向周期性地布置。每个表面包含七个(111)原子层，其具有(2×2)单位晶胞和厚度为的真空区域。中间的三层是固定的，而其它层允许松弛。使用对应于9×9×1网格的以Γ为中心的k点网格对布里渊区域积分进行采样。对于界面和表面计算，用于表示电子波函数的平面波基组采用400eV的能量截止值，1×10^-5eV的能量容差用于所有结构的弛豫。自旋极化被包括用于本工作中的所有DFT计算。表面能由γ＝(E_板-∑n_iμ_i)/2A_表面计算，其中E_板是表面板的总能量，n_i是系统中i原子数，μ_i是元素i的化学势，A_表面是表面面积。界面能由计算，其中E_AB是界面结构的总能量，和是域A和B的应变体能，A_界面是界面面积。

表征。

在配备有日立(Hitachi)HD-2300专用STEM的内部设计的双能量分散X射线光谱(EDS)检测器上进行纳米颗粒的扫描透射电子显微镜(STEM)表征。用环形暗场(ADF)检测器在200kV的电子加速电压下拍摄暗场图像。使用配备的双EDS检测器(赛默科技(ThermoScientific))在具有200kV加速电压的HD-2300STEM上研究纳米颗粒组成。EDS光谱中Pd、Ag、Sn和Au的Lα峰和Co、Ni和Cu的Kα峰用于元素映射和用无标准Cliff-Lorimer校正方法进行组成定量。由于X射线吸收和荧光，通过EDS测量的原子组成具有小于5％的固有误差。基于像素尺寸为256×192和像素停留时间为203μs的30个帧构建每个EDS映射。赛默科技NSS软件用于EDS数据处理。使用在具有15nm SiN_x支撑膜的TEM网格上制备的纳米颗粒在JEOLARM300透射电子显微镜上在300kV的加速电压下进行高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)表征。

金属间相分离的DFT模拟

采用开放量子材料数据库(OQMD)研究了金属间的相偏析行为。OQMD是高通量数据库(可在oqmd.org公开获得)，其目前包括来自无机晶体结构数据库(ICSD)的化合物的>500,000种密度泛函理论(DFT)总能量计算和常见晶体结构的修饰。OQMD利用大正则线性规划(GCLP)^54-57计算多组分组合物的复杂T＝OK相平衡。GCLP用于通过利用线性规划程序确定相稳定性和稳定的反应路径。在形式主义中，相集合的宏势最普遍地表示为

其中，是含有每种化合物的相对量的向量，G_i(T，P)是化合物i在给定温度和压力下的吉布斯自由能，是每种元素j的化学势，是组成矩阵。通过将相对于最小化而发现基态组成。为了确定某一元素组成的稳定相，施加约束使得每种元素的量将保持与初始组成相同该约束简单地由下式给出：

由于宏电势在中是线性的，因此约束也是线性的，可以使用高效的线性规划技术来最小化自由能。使用该GCLP方法，测定了AuPdSn、CoPdSn、AuCoPdSn、AgPdSn、CuPdSn和NiPdSn系统的稳定相。对于每个系统，考虑了来自OQMD的给定相区域中所有化合物的自由能G_i(T，P)。表2示出了不同系统所考虑的化合物的数量。在0K和0Pa下测定形成的自由能，即G_i(0，0)，其简单地是化合物的形成能。为了与实验设置一致，将每种元素的初始组成设定为相同。GCLP分析的结果列于表2中。通过GCLP分析，发现了PdSn合金与Co、Au、Ag和Cu相偏析。对于NiPdSn系统，与其它情况不同，PdSn合金与NiSn合金平衡。

表2：大正则线性规划分析

Au-PdSn异二聚体的热稳定性

当在500-750℃加热超过2天时，发现了Au-PdSn异二聚体是稳定的(图9，10)。当退火温度进一步升高至800℃时，纳米颗粒的形态从椭圆体转变为不规则形状。在PdSn半椭球域上形成Sn富集的分支(图10，在800℃下12h)。在不希望受理论约束的情况下，据信，考虑到本体Sn的低熔融温度(232℃)，这源于Sn从纳米颗粒的浸出。然而，未观察到Au与PdSn之间的合金化，从而证实了Au和PdSn是偏析相的模拟(图9)。

用于PdSn合金与其它金属之间的相偏析的Pd:Sn的临界比率

根据混合吉布斯自由能的计算，所有PdSn相(Pd₃Sn、Pd₂Sn、PdSn、PdSn₂、PdSn₃和PdSn₄)应与其它五种金属偏析。实验发现，当Pd：Sn的摩尔比小于或等于3:1时，PdSn域与其它金属偏析(图11A)，这与DFT预测一致。当Pd：Sn的摩尔比增加到4:1时，Pd₃Sn保持单个域，而过量的Pd扩散到其它金属域中(图11B)。当Pd：Sn的摩尔比进一步增加到20:1时，不再观察到PdSn和其它金属之间的相偏析(图11C)。

根据本公开的方法使用上述沉积和退火在聚合物纳米反应器中合成单晶PdSn纳米颗粒(Pd_0.75Sn_0.25)和多晶PdSn纳米颗粒。为了合成PdSn纳米颗粒，通过将PEO-b-P2VP溶解在水中并且(NH₄)PdCl₆和SnCl₄作为金属前体以3:1的摩尔比来制备聚合物油墨溶液。通过加入HCl将聚合物油墨溶液的pH调节至1。对沉积的纳米反应器进行退火以在纳米反应器内形成PdSn纳米颗粒。通过将纳米反应器在160℃退火6h，在300℃退火6h，然后在500℃退火12h，合成了多晶PdSn纳米颗粒。通过将纳米反应器在160℃退火6h，在300℃退火6h，然后在750℃退火12h，合成了单晶PdSn纳米颗粒。

参考图39A，PdSn的EDS映射中的斑点现象表明两种元素在原子尺度上的不均匀混合，其中一些区域是富含Pd的，而其它区域是富含Sn的。据信这主要是由于不同的PdSn相的共存。Pd-Sn相图示出了许多金属间相(Pd₃Sn、Pd₂Sn和PdSn)，它们全部与金属Au、Ag、Co、Cu和Ni相分离。如图39所示，在一个颗粒中可以发现由不同的PdSn金属间相(例如，Pd₃Sn和Pd₂Sn)组成的晶粒，这有助于在EDS映射中观察到的斑点效应。另外，EDS映射分辨率的极限(～2nm)和EDS组成测量的固有误差(<5％)也可有助于图像中的斑点效应。

参考图40A至40E，为了进一步证实Pd和Sn在PdSn域中未分离，在EDS映射中的斑点上进行线扫描。线扫描示出了Pd和Sn共存，并且两种元素分布不均匀。另外，计算皮尔森关联系数(PCC)以评价Pd和Sn的共区域化。PCC值的范围在-1与1之间，其中1用于两个完全线性相关的图像，0用于不相关的图像，而-1用于逆相关的图像。如图39和40所示，尽管PdSn元素映射的斑点现象，但PD和Sn的元素映射总是示出大于0.85的PCC值，这表明Pd和Sn高度共区域化。图40F绘示了AuPdSn纳米颗粒的EDS线扫描，发现其具有接近9的皮尔逊系数，证实了Pd与Sn之间的合金化、Au与Pd之间的分离以及Au和Sn之间的分离。

根据本公开的方法，通过在密封管式炉中以连续的纯H₂流对聚合物油墨溶液(含有聚合物和金属前体)进行热退火来合成纳米颗粒。发现当在前体中使用Sn时，该步骤有助于避免Sn氧化。通过在HRTEM表征中未观察到SnOx晶格结构这一事实，证实避免了Sn氧化。

为了进一步排除SnOx的可能性，有意将样品在空气中在500℃下退火12小时以生成SnOx。观察到氧化物颗粒是高度多晶的，具有小粒度和>0.25nm的大晶格间距。参考图41，当比较在H₂中退火的纳米颗粒(PdSn)与在空气中退火的纳米颗粒(PdOx-SnOx)时，发现颗粒的形态，观察到的晶格结构和DS映射图明显不同。在空气中退火的样品中的PCC表明，PdOx和SnOx的共区域化较差，而在H₂中退火的PdSn合金纳米颗粒中Pd和Sn共区域化。通过与有意氧化的样品相比观察到的显著差异证实在H₂下合成的纳米颗粒具有金属态的Sn。

基底对异质结构和相的动力学捕获的影响

在SPBCL中通过原子和小颗粒的聚集实现在聚合物反应器中形成单个纳米颗粒。不同的金属以不同的速率/顺序还原和聚集，这决定了捕获的动力学相的类型。对于AuCoPdSn系统，Au和Pd以比Co和Sn快得多的速率还原和聚集。参考图42A，在退火之前，在均质聚合物反应器中未观察到颗粒。参考图42B，反应器在160℃下退火6小时后，形成Au、Pd和AuPd合金颗粒。AuPd合金的存在证实了PdSn和Au之间的相分离在动力学上是不利的，排除了Au-Co-PdSn之间的相分离是基底捕获结果的可能性。另外，当进行热退火时，纳米颗粒并未物理地捕获在基底上。参考图43，观察到当在高于550℃的温度下退火时，纳米颗粒可在基底上旋转和四处移动，其中对于Au，Co和PdSn仍保留相分离行为。该观察结果得出观察到的结构不太可能被基底捕获的结论。

界面模型的构建

使用VNL软件包创建界面模型，该软件包使用重位点阵方法⁵⁸匹配不同域的两个网格。模型集中在两个fcc晶格的(111)晶面之间的晶界上。当匹配两个网格时，首先通过由nv₁+mv₂给出的具有不同大小的网格进行搜索，其中v₁和v₂是第一域的网格的基础，并且n和m都是从-6到6的整数。然后以4°为增量从0至180°扫描两个晶格之间的旋转角。对于每个系统，使用两个参数(原子数和平均绝对应变)对所有匹配的晶体结构进行分类(在图20中以Co-Pd₃Sn作为实例示出)。在这些结构中，选择一种在小超晶胞和低应力之间呈现良好折衷的最佳结构。不同系统的平均绝对应变列于表3中。

表3：不同界面系统的平均绝对应变

晶格失配对界面能的影响

为了研究晶格失配对界面能的影响，使用DFT计算Cu-Co-Pd₃Sn、Au-Co-Pd₃Sn和Ag-Co-Pd₃Sn系统中的界面能，其中Cu具有不同于Au和Ag的晶格参数。如表4所示，发现界面能高度依赖于构成界面的域，使得难以基于简单的化学考虑来估计界面能。然而，仍然观察到晶格失配和界面能之间的趋势。发现具有较好匹配晶格的域导致具有较低能量的界面。在三种三相系统中，Cu-Co的界面能小于Au-Co和Ag-Co的界面能，而Au-Pd₃Sn和Ag-Pd₃Sn的界面能小于Cu-Pd₃Sn的界面能。这是因为Cu与Co具有更好的晶格匹配，而Au和Ag具有与Pd₃Sn良好匹配的晶格。纳米颗粒体系结构由所有表面和界面的相对能量决定，其不能基于晶格失配简单地预测。尽管在三个三相系统中存在具有匹配和不匹配晶格的界面，但Au-Co-Pd₃Sn和Ag-Co-Pd₃Sn优选三界面体系结构，而Co-Cu-Pd₃Sn优选两界面体系结构(图23)。

表4：Au-Co-Pd₃Sn、Ag-Co-Pd₃Sn和Co-Cu-Pd₃Sn三相系统中(111)平面之间的晶格失配和界面能的比较

球形纳米颗粒的总表面能/界面能

总表面能/界面能可通过下式计算：

E_总计＝∑γ_ijA_ij+∑γ_iS_i

其中γ_ij是域Di与Dj之间的界面能，γ_i是域Di的表面能。总能量考虑两个域之间的界面能和每个域的表面能。具有最低总表面/界面能的结构有望在热力学上更稳定。

多相纳米颗粒的主要结构

由相同材料组成并由SPBCL合成的三相或四相纳米颗粒可具有不同的体系结构，但总是具有一种主要结构(图4)。参考图24，以Ag-Cu-PdSn为例，实验发现大多数颗粒具有类似的体系结构，具有三个互连的相边界(形态产率～65％，样品量：30)，而一些颗粒采用具有两个断开的相边界的体系结构。对于图23中的库，示出了主要体系结构。一个颗粒中的相数高度依赖于颗粒组成。在图23中，示出了每种金属组合的一种特定组成。该图中所示的纳米颗粒的ADF-STEM图像、EDS光谱和EDS映射可参见图25至28。

参考图44，发现具有非主要体系结构的颗粒需要较长的退火时间或沉积的纳米反应器的高退火温度以将它们转化为纳米颗粒。由于Sn的高蒸气压(在750℃下为1.92x10^{- 5}Pa)，纳米颗粒的长时间退火或高温退火将不可避免地引起Sn的蒸发损失，这可防止实现具有预期界面数量的纳米颗粒的100％产率。

AuPd-Co和Au-Co-PdSn纳米颗粒的合成

在具有SiNx支撑膜的Si TEM网格上或在具有碳支撑膜的Cu TEM网格上合成AuPd-Co异二聚体和Au-Co-PdSn异三聚体。通过制备含有摩尔比为1:1:1:1的PEO-b-P2VP和作为金属前体的HAuCl₄·3H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O、(NH₄)₂PdCl₆和SnCl₄的聚合物油墨溶液来合成Au-Co-PdSn异三聚体。使用在聚合物油墨溶液中浸涂的AFM探针，通过SPBCL将纳米反应器沉积在SiNx支撑膜或Cu TEM网格上。然后如上所述对纳米反应器进行退火。

通过制备含有摩尔比为1:1:1的PEO-b-P2VP和作为金属前体的HAuCl₄·3H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O和(NH₄)₂PdCl₆的聚合物油墨溶液来合成Au-Co-PdSn异三聚体。使用在聚合物油墨溶液中浸涂的AFM探针，通过SPBCL将纳米反应器沉积在SiNx支撑膜或Cu TEM网格上。然后如上所述对纳米反应器进行退火。

参考图46，合成以下异二聚体和异质结构(A)Au0.32Co0.34Pd0.34；(B)Au0.29Co0.33Pd0.38；(C)Au0.31Co0.34Pd0.21Sn0.14；(D)Au0.33Co0.29Pd0.25Sn0.13。在(A)和(C)的EDS光谱中在8.0keV下的Cu Kα信号来自TEM样品架。所有EDS光谱中1.5keV下的Al Kα信号来自TEM样品架的Al格栅盖。

另外，采用“一(a)”或“一个(an)”来描述本文实施例的元件和组件。这样做仅仅是为了方便并且给出一般性的描述。该描述应被理解为包括一个或至少一个，并且单数也包括复数，除非明显地表示其它含义。

此外，附图仅出于说明的目的描绘了计算机系统100的优选实施例。本领域普通技术人员将从以下讨论中容易地认识到，在不脱离本文描述的原理的情况下，可以采用本文示出的结构和方法的替代实施例。

因此，虽然已经绘示和描述了特定实施例和应用，但是应当理解，所公开的实施例不限于本文所公开的精确构造和组件。在不脱离所附权利要求限定的精神和范围的情况下，可以对本文公开的方法和设备的布置、操作和细节进行对本领域技术人员显而易见的各种修改、改变和变化。

方面

方面1.一种使用三相纳米颗粒体系结构制备四相多元素纳米颗粒的方法，其包含：

选择两种或更多种三相纳米颗粒体系结构，其中，所述两种或更多种三相纳米颗粒体系结构是一种或多种条纹状三相体系结构、一种或多种饼状三相体系结构或其组合；

从所述所选的两种或更多种三相纳米颗粒体系结构中识别用于生成所述两种或更多种三相纳米颗粒体系结构中的每一种的金属组；

使涂覆有油墨的尖端与基底接触以形成纳米反应器，所述油墨包含嵌段共聚物和来自被识别为用于生成所述两种或更多种三相纳米颗粒体系结构中的每一种的所述金属组的金属；以及

在足以合成四相多元素纳米颗粒的条件下对所述纳米反应器进行退火。

方面2.根据方面1所述的方法，其中，所述金属化合物是含有选自由以下组成的组的金属的化合物：Au、Ag、Cu、Co、Ni、Pd、Sn和其组合。

方面3.根据方面2所述的方法，其中，用于所述三相纳米颗粒体系结构中的一个的所述金属组是Au、Co和PdSn。

方面4.根据方面2或3所述的方法，其中，用于所述三相纳米颗粒体系结构中的一个的所述金属组是Ag、Co和Cu。

方面5.根据前述方面中任一项所述的方法，其中，所述油墨包含含有Ag、Cu、Co和PdSn的金属化合物。

方面6.根据前述方面中任一项所述的方法，其中，所述两种或更多种三相纳米颗粒体系结构包含两个条纹状三相纳米颗粒和两个饼状三相纳米颗粒。

方面7.根据方面5所述的方法，其中，用于所述两个条纹状三相纳米颗粒的所述金属组是Ag-Cu-Co和PdSn-Cu-Co，并且用于所述两个饼状三相纳米颗粒的所述金属组是Ag-Cu-PdSn和Ag-Co-PdSn。

方面8.根据方面7所述的方法，其中，所述四相多元素纳米颗粒包含四个界面和一个三相结。

方面9.根据方面1所述的方法，其中，所述所选的三相纳米颗粒体系结构包含具有两个界面的一个条纹状三相体系结构和具有三个界面的三个饼状三相体系结构。

方面10.根据方面9所述的方法，其中，用于所述具有两个界面的条纹状三相体系结构的所述金属组是AuAg-AuCu-Co。

方面11.根据方面9或10所述的方法，其中，用于所述具有三个界面的饼状三相体系结构的所述金属组选自由AuAg-AuCu-PdSn、AuAg-PdSn-Co和AuCu-PdSn-Co组成的组。

方面12.根据方面11所述的方法，其中，所述四相多元素纳米颗粒包含五个界面和两个三相结。

方面13.根据前述方面中任一项所述的方法，其中，所述油墨包含具有Au、Ag、Cu、Co、Pd和Sn的金属化合物。

方面14.根据前述方面中任一项所述的方法，其包含选择具有相同体系结构的四个三相纳米颗粒体系结构。

方面15.根据方面14所述的方法，其中，所述三相纳米颗粒体系结构是饼状体系结构。

方面16.根据方面14所述的方法，其中，所述四相多元素纳米颗粒包含作为四个相的Au、CoNi、NiSn和PdSn。

方面17.根据前述方面中任一项所述的方法，其中，所述金属化合物是选自由以下组成的组的化合物：HAuCl₄·3H₂O、AgNO₃、Cu(NO₃)₂·xH₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O、(NH₄)₂PdCl₆、SnCl₄，和其组合。

方面18.根据前述方面中任一项所述的方法，其中，退火所述纳米反应器包含加热至500℃的温度12小时。

方面19.根据前述方面中任一项所述的方法，其中，所述嵌段共聚物是PEO-b-P2VP或PEO-b-P4VP。

方面20.根据前述方面中任一项所述的方法，其中，所述嵌段共聚物以约5mg/ml的浓度存在于所述油墨中。

方面21.根据前述方面中任一项所述的方法，其中，所述油墨中吡啶基与金属化合物的摩尔比在48:1至256:1之间。

方面22.根据前述方面中任一项所述的方法，其中，所述油墨的pH是酸性的。

方面23.根据前述方面中任一项所述的方法，其中，所述油墨的pH为1。

方面24.根据前述方面中任一项所述的方法，其中，所述基底是TEM网格。

方面25.根据前述方面中任一项所述的方法，其中，所述尖端是AFM尖端。

方面26.一种包含Au、CoNi、NiSn和PdSn的四相纳米颗粒呈现彼此界面连接的四组成域，所述纳米颗粒包含六相边界。

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