阅读说明：本技术 Nox捕集催化剂载体材料组合物 (NOx trapping catalyst support material composition ) 是由 马科斯·舍尼博恩 迪尔克·尼迈尔 托马斯·哈梅宁 桑德拉·菲比卡尔 于 2018-05-03 设计创作，主要内容包括：本发明涉及制备包含Mg/Al氧化物、铈氧化物和至少另一种稀土元素氧化物的载体材料组合物的方法,涉及载体材料组合物以及涉及该载体材料组合物作为用于处理尾气以降低NO<Sub>x</Sub>含量的催化剂中的氮氧化物储存组分的用途。(The invention relates to a method for producing a support material composition comprising an Mg/Al oxide, a cerium oxide and at least one further rare earth oxide, to a support material composition and to the use of the support material composition as a nitrogen oxide storage component in a catalyst for treating exhaust gases in order to reduce the NOx content.)

NOX捕集催化剂载体材料组合物

技术领域

本发明涉及一种制备载体材料组合物的方法，涉及一种载体材料组合物以及涉及该载体材料组合物作为适用于处理例如贫燃发动机(lean-burn engine)的尾气的催化剂中的氮氧化物存储组分的用途。

背景技术

为了减少贫燃汽油或柴油发动机的尾气中的NO_x含量，则需要指定的NO_x后处理系统。这是因为在普遍的氧化条件下运行的三元催化剂(three-way catalyst)中不可能将NO_x还原为N₂。因此，已经开发出的特定尾气后处理催化剂包含在贫燃条件下能够，例如，作为硝酸盐存储NO_x的材料。通过采用少的化学计量(short stoichiometric)或富燃运行条件(rich operation condition)，则所述存储的NO_x能够转化为氮气，并再生所述存储材料。该催化剂通常被称为NO_x-捕集催化剂(NO_x-trap catalyst)，并且，例如，描述于EP1317953 B1中。

正如EP 1317953 B1中所述，NO_x-捕集催化剂包含氮氧化物存储组分，这种组分以高度分散的方式沉积于合适的载体材料上以产生与所述尾气的大面积相互作用。能够以硝酸盐形式存储氮氧化物的材料有，例如，碱土金属特别是钡的氧化物、碳酸盐或氢氧化物。

合适的载体材料必须在有效存储NO_x化合物的能力之上提供高的比表面积和高的热稳定性，以确保所述最终催化剂的长期耐久性。此外，所述载体材料的化学组成和性能会影响所述氮氧化物转化效率和NO_x-捕集催化剂的温度操作窗口。

在本领域中充分描述的包括这些性能的载体材料是均质的Mg/Al混合氧化物，其中基于所述氧化物总重量，氧化镁浓度为1wt％～40wt％。

所述术语Mg/Al混合氧化物描述了两种氧化物在原子尺度上的混合物，因此不包括两种单独氧化物的物理混合物，以及通过用氧化镁前体溶液浸渍氧化铝制备的材料。这种类型的Mg/Al混合氧化物优选通过煅烧经由DE19503522 A1中详细描述的醇盐混合物的水解而获得的Mg/Al混合氧化物前体而获得。

通过添加氧化铈实现了NO_x-捕集催化剂的储存能力活性的进一步改善。这是因为氧化铈具有在低温下储存NO_x的能力。

然而，已知氧化铈在热降解方面是非常敏感的，因为它倾向于在例如，催化剂或颗粒过滤器再生循环期间可能发生的高温条件下经历严重的烧结。所述热烧结伴随着氧化铈晶体尺寸的增加(通过谢勒(Scherrer)方程由粉末XRD图确定)，这导致比表面积的减小并最终导致所述低温NO_x储存能力劣化。因此，需要对所述氧化铈进行热稳定处理。

WO 2015100313 A1教导了氧化铈和氧化镨向Mg/Al混合氧化物中的组合添加。然而，根据WO 2015/100313 A1，形成三个不同的相，因此稀土元素(镨)并不能充分用于氧化铈的热稳定化，并且此外，WO 2015100313 A1利用了沉淀反应，这与本发明不同。

因此，本发明的目的是提供一种制备载体材料组合物的新方法以及适用于NO_x捕集催化剂的载体材料组合物，这种载体材料组合物特别是在较高温度下具有增强的热稳定性和增强的氮氧化物存储能力。

发明内容

根据本发明的第一方面，提供了一种制备载体材料组合物的方法，该方法至少包括以下步骤：

i)制备Mg/Al混合氧化物前体的水性悬浮液；

ii)制备铈盐的水溶液；

iii)制备除铈盐以外的一种或多种稀土元素盐的水溶液；

iv)以任何顺序将至少步骤i)的所述水性悬浮液与步骤ii)的所述水溶液和步骤iii)的所述水溶液合并以形成水性混合物；

v)干燥所述水性混合物以形成干燥的颗粒材料如粉末；和

vi)煅烧所述干燥的颗粒材料，

其中除铈以外的所述一种或多种稀土元素盐的含量相对于以下各项的总和为5wt％～50wt％，优选10wt％～35wt％。

-来自步骤ii)的所述水溶液的铈盐，和

-来自步骤iii)的所述水溶液的除铈盐以外的稀土元素盐，并且

其中每种盐均作为其氧化物进行计算。

根据本发明的第二方面，提供了根据本发明的第一方面能够获得的载体材料组合物。

根据本发明的第三方面，提供了一种包含至少两个相的载体材料组合物：

i)包含Mg/Al混合氧化物的第一相；和

ii)包含铈基氧化物和除氧化铈以外的至少一种稀土元素基氧化物的第二相；

所述第一相的含量至少占所述总载体材料组合物的50wt％，其中基于作为MgO和Al₂O₃计算的所述第一相重量作为MgO计算的，所述第一相中的Mg的含量为1wt％～40wt％。所述第二相优选是固体溶液。本发明第三方面的所述载体材料组合物，例如，能够根据本发明的第一方面获得。

根据本发明的第四方面，提供了根据本发明的第二或第三方面的载体材料组合物作为用于处理尾气的催化剂中的氮氧化物存储组分的用途。

具体实施方式

Mg/Al混合氧化物前体可以通过本发明领域中已知的方法，例如，通过水解铝和镁的相应醇盐的混合物产生水滑石(hydrotalcite)(在本说明书上下文中，水滑石是指Mg/Al层状双氢氧化物)和勃姆石的混合物而制备。

Mg/Al混合氧化物前体的优选水性悬浮液通过DE 19503522 A1(通过引用结合于本文中)中描述的所述方法进行制备。DE 19503522 A1描述了一种通过使醇或醇混合物与镁和铝金属反应并用水将所得醇盐混合物水解而生产高纯度Mg/Al混合氧化物前体的方法。通过这种方法获得的所述混合物包含水滑石、勃姆石和水，并且优选在本发明中用作本发明的步骤i)的Mg/Al混合氧化物前体的水性悬浮液。为了促进除层状氧化物水合物之外共生成勃姆石，相对于所述共生成的层状氧化物水合物的化学计量比，过量使用铝(对于能够使用的镁/铝比率参见DE 19503522 A1的第3页第16-20行)。

基于作为MgO和Al₂O₃计算的所添加的Mg/Al混合氧化物的总量作为MgO计算的，Mg/Al混合氧化物前体的所述水性悬浮液中的Mg的量优选为1wt％～40wt％。

所述铈盐能够溶解于水溶液，并包括硝酸铈，硝酸铈铵，硫酸铈，碳酸铈和乙酸铈。优选所述铈盐是乙酸铈。所述铈盐加入到包含水的水溶液中而形成铈盐的水溶液。

除铈盐以外的所述稀土元素盐是可溶于水溶液中的选自La、Pr、Nd、Y、Sm盐或其混合物的盐。优选除铈盐以外的所述稀土元素盐是La、Pr、Nd、Y、Sm的乙酸盐或其混合物。所述除铈盐以外的稀土元素盐添加到包含水的水溶液中而形成所述除铈盐以外的稀土元素盐的水溶液。

优选所述铈盐的水溶液和所述除铈盐以外的一种或多种稀土元素盐溶液的水溶液混合至一起之后与所述悬浮液合并，即至少步骤ii)和步骤iii)的所述溶液首先合并而形成所述铈盐和所述除铈盐以外的稀土元素盐的混合水溶液，并随后与步骤i)的所述悬浮液合并。

基于作为其常见氧化态的各自氧化物计算的所述水性混合物总重量干重作为MgO和Al₂O₃的总和计算的，所述悬浮液和所述溶液的混合物中Mg/Al混合氧化物前体的量为50wt％～95wt％。基于所述水性混合物总重量的干重作为各氧化物的总和计算的(每种氧化物都以其常见氧化态)，铈盐和除铈以外的稀土元素盐的总量为5wt％～50wt％。

然后所述水性混合物通过本领域已知的常见方法进行干燥而形成颗粒材料，例如，通过喷雾干燥而形成粉末。

最后，所述颗粒材料在500～1100℃，优选800～1000℃的温度下煅烧30分钟至5小时，以获得所述载体材料组合物。

根据本发明的第二方面，提供了能够根据本发明的所述方法制成的载体材料组合物。

根据本发明的第三方面，提供了一种包含至少两个相的载体材料组合物：

i)第一相，包含Mg/Al混合氧化物；和

ii)第二相，包含铈基氧化物和除氧化铈之外的稀土元素基氧化物。

第一相的含量占所述总载体材料组合物的至少50wt％，其中基于作为MgO和A₂O₃计算的所述第一相的重量作为MgO计算的，所述第一相中的Mg的量为1wt％～40wt％。所述Mg/Al混合氧化物可以包括尖晶石(MgAl₂O₄)，氧化铝和MgO，优选尖晶石(MgAl₂O₄)和氧化铝。

所述第二相优选是至少氧化铈和除氧化铈以外的一种或多种稀土元素氧化物的固体溶液。

所述第二相的含量占所述总载体材料组合物的5wt％～50wt％。除了氧化铈含量以外的稀土元素氧化物在所述第二相中的含量为5wt％～50wt％。

根据一个实施方式，两个相的总和为100wt％。

所述组合物包括彼此均匀分布的两个不同的结晶相(crystalline phase)。

更准确地说，所述第一相和第二相能够通过粉末XRD区分。此外，通过结合EDX检测器的扫描电子显微镜(SEM)，未能观察到大于10μm，优选大于5pm的仅包含所述相之一的聚结颗粒。

第一相—镁/铝混合氧化物

所述载体材料组合物的至少50wt％是由所述第一相组成，该第一相可以包括尖晶石MgAl₂O₄，氧化铝和MgO，优选尖晶石(MgAl₂O₄)和氧化铝)。

所述组合物的第一相能够通过煅烧合适的Mg/Al混合氧化物前体而得到，所述Mg/Al混合氧化物前体通过本发明的技术领域中的已知方法，即通过水解镁和铝的相应醇盐混合物产生水滑石和勃姆石的混合物而制备。优选的Mg/Al混合氧化物前体通过DE 19503522(通过引用结合于本文中)中描述的所述方法制备。

基于第一相的重量，作为MgO计算，所述第一相内的镁的量更优选处于1wt％～30wt％，优选5wt％～30wt％的范围内。

相对于载体材料(＝100wt％)，作为其氧化物计算，所述载体材料组合物的第一相中的铈和除铈以外的稀土元素的所述化合物的总量优选小于5wt％，更优选小于2wt％，最优选约0wt％。意味着铈和除铈以外的稀土元素的所述氧化物/化合物的所有剩余量都处于所述载体材料的第二相中。

据发现，悬浮于步骤i)的水性悬浮液中的金属化合物形成所述第一相。相对于所述水性混合物中的镁和铝的氧化物(＝100wt％)，步骤i)的所述水性悬浮液中的铈和除铈以外的稀土元素的所述化合物的总量(以其氧化物计算)，优选小于5wt％，更优选小于2wt％，最优选约0wt％。在一个优选的实施方式中，步骤i)的水性悬浮液不包含任何稀土元素化合物(不包括铈化合物)。

第二相—铈基氧化物和除氧化铈以外的至少一种稀土元素氧化物

所述第二相优选是铈基氧化物与一种或多种除铈以外的稀土元素基氧化物的固体溶液。除铈以外的所述稀土元素氧化物包括La、Pr、Nd、Y或其组合。相对于所述总第二相，作为除铈以外的稀土元素氧化物计算的，所述第二相中除氧化铈以外的所述稀土元素氧化物的含量为5wt％～50wt％，优选10wt％～35wt％。

相对于载体材料(＝100wt％)，作为MgO和Al₂O₃计算的，所述载体材料组合物的第二相中的镁和铝的化合物的总量优选小于5wt％，更优选小于2wt％，最优选约0wt％。意味着所有剩余量的镁和铝的氧化物/化合物都处于所述载体材料的第一相中。

据发现，步骤ii)和步骤iii)的所述水溶液中的金属盐形成所述第二相(以其氧化物形式)。相对于所述水性混合物中铈和除铈以外的稀土元素(＝100wt％)(每种都以其氧化物计算)，步骤ii)和步骤iii)的所述合并的水溶液中镁和铝的化合物的总量优选小于5wt％，更优选小于2wt％，最优选约0wt％。在一个优选的实施方式中，步骤ii)和步骤iii)的所述水溶液不包含任何镁或铝化合物或镁或铝金属。

因此，根据维格德(Vegard)定律，与铈基氧化物相比，调节所述第二相的晶胞体积(unit cell volume)，导致所述XRD图中CeO₂(111)反射的d-值发生迁移。另外，所述固体溶液能够，例如，通过拉曼光谱法或相关光谱法进行鉴定。换句话说，在本发明的载体材料组合物的粉末XRD中，未能检测到与所述第二相不同的独立的含稀土元素基氧化物的相。这意味着包含于所述第二相中的所有稀土元素基氧化物均形成所述固溶体的部分。

因此，通过结合所述第二相的所有稀土元素基氧化物而形成固体溶液，使本发明的所述载体材料组合物中对氧化铈的稳定作用最大化。例如，这种稳定作用通过所述第二相减小的晶体尺寸(正如通过Scherrer方法利用立方CeO₂结构的(111)反射确定)能够揭示。具体而言，在950℃下将所述组合物热处理3h之后，所述第二相的晶体尺寸优选小于10nm。

此外，据证实，与无以上所述的的第二相的现有技术的材料相比，本发明的所述载体材料组合物在950℃下热处理3h后在150℃和200℃下测定具有较高的低温NO_x储存能力。这清楚地反映了本发明组合物的低温NO_x存储功能的热稳定性增强。

本发明的第四方面是根据本发明的第二或第三方面的载体材料组合物作为用于处理尾气而降低NO_x含量的催化剂中的氮氧化物存储组分的用途。

根据本发明的第二、第三和第四方面的载体材料组合物可选地进一步由以下参数表征：

所述载体材料组合物通常具有大于50m²/g，更优选大于80m²/g的表面积。

所述载体材料组合物的孔体积可以为0.1～1.5mL/g，更优选0.4～1.0mL/g。所述孔体积通过N₂吸附法测定。

所述载体材料组合物包含少量的钠和硫杂质。具体而言，所述载体材料组合物包含小于500ppm的Na₂O，更优选小于100ppm的Na₂O，和优选小于100ppm的硫(包括含硫化合物)。

本发明依赖于以下定义：

对于溶液，是指其中次要组分(溶质)均匀分布与主要组分(溶剂)内的液体混合物。所述溶剂和所述溶质形成一个相。水溶液是相对于所述溶液中包含的所有液体组分，包含作为溶剂的水，优选至少50wt％的水的溶液。

对于悬浮液，是指其中颗粒分散于液体中的液体混合物。所述液体和所述颗粒形成两相。水性悬浮液是相对于液相中包含的所有液体组分，包含作为液相的水，优选至少50wt％的水的悬浮液。

正如本文所用，所述术语“颗粒材料”是指粉末、珠子、挤出物、和类似形状颗粒形式的颗粒。

用于计算所述wt％值的Mg、Al、Ce、La、Pr、Nd和Y的常见氧化态(用于计算(金属)氧化物的量)是MgO、Al₂O₃、CeO₂、La₂O₃、Pr₆O₁₁、Nd₂O₃、Sm₂O₃和Y₂O₃。

所述术语“固体溶液”是指除铈以外的稀土元素在所述立方CeO₂晶体结构内与铈原子共享一个晶体学位点(4a Wyckoff位置)的情况。

表面积和孔体积采用N₂物理吸附法使用如Quantachrome的Quadrasorb的典型体积设备在液氮温度下进行测量。所述表面积使用BET理论(DIN ISO 9277：2003-05)测定，而所述孔体积根据DIN 66131测定。所述孔径范围以孔半径计为0～5000nm。所述术语BET是指用于确定所述比表面积的Brunauer-Emmett-Teller方法。

现在将参考附图和以下非限制性实施例描述本发明，其中：

图1表示实施例1的所述载体材料组合物的粉末X射线衍射图以及MgAl₂O₄(虚线)和CeO₂(直线)的理论图，显示了所述载体材料组合物的可分辨的第一和第二相，并且无任何其他组分。

实施例

NO_x存储容量测定

在测定所述NO_x存储容量(NO_x storage capacity)之前，将样品在空气气氛中于950℃下处理3小时。

所述NO_x储存/释放测试在固定床反应器中进行。所述气流由质量流量控制器控制。所述气体组成通过特定的NDIR-UV气体分析仪对NO、NO₂、CO、CO₂和O₂连续监测，并每10秒记录测量数据。每个实验使用与300mg SiC混合的100mg样品。在上游，放置80mg市售Pt催化剂，以便根据测量温度将NO₂/NO比率调节至实际值(realistic value)。所述样品在氮气下从室温以10℃/min分别加热至150℃或200℃的吸附温度。

然后，所述氮气流以500mL/min用500ppm NO+5％O₂/N₂代替，直到所述出口NO_x浓度达到接近所述校准值的值。NO_x解吸通过改变成氮气流并以5℃/min分别从150℃或200℃加热至700℃而进行实施。测定所释放的NO_x量并将其定义为NO_x存储容量。

比较实施例1

混合的Mg/Al氧化物前体的水性悬浮液(Pural MG20，MgO含量为20wt％)与乙酸铈溶液混合。喷雾干燥后，将所得粉末在950℃下煅烧3小时而获得所述二氧化铈掺杂的均质Mg/Al混合氧化物。

实施例1

将混合的Mg/Al氧化物前体的水性悬浮液(Pural MG20，MgO含量为20wt％)与乙酸铈和乙酸镧的预混合溶液混合。喷雾干燥后，将所得粉末在950℃下煅烧3小时而获得氧化铈/镧掺杂的均质Mg/Al混合氧化物。

所述粉末X射线衍射连同图1中所示的CeO₂(直线)和MgAl₂O₄(虚线)的理论图揭示了两个单独的相，第一相包含Mg/Al混合氧化物，而第二相包含氧化铈和氧化镧。

实施例2

使用了与实施例1相同的过程，但乙酸Nd与乙酸铈而不是乙酸镧进行预混合。

实施例3

使用了与实施例1相同的过程，但乙酸Y与乙酸铈而不是乙酸镧进行预混合。

NO_x存储在200℃下测试。所述结果包括于表1中：

表1

所述实施例清楚地表明，与比较实施例相比较，在200℃下本发明的所述载体材料组合物具有更高的NO_x储存容量。

比较实施例2

将混合的Mg/Al氧化物前体的水性悬浮液(Pural MG20，MgO含量为20wt％)与乙酸铈溶液混合。喷雾干燥后，所得粉末在950℃下煅烧3小时。

实施例4

将混合的Mg/Al氧化物前体的水性悬浮液(Pural MG20，MgO含量为20wt％)与乙酸铈和乙酸镧的混合溶液进行混合。喷雾干燥后，所得粉末在950℃下煅烧3小时。

实施例5

使用与实施例4相同的过程，但乙酸Pr与乙酸铈而不是乙酸镧进行预混合。

实施例6

使用与实施例4相同的过程，但乙酸Pr与乙酸铈而不是乙酸镧进行预混合。

NO_x存储在150℃下测试。所述结果包括于表2中。

表2

同样，所述实施例清楚地表明，与所述比较实施例相比较，在150℃下，本发明的所述载体材料组合物具有更高的NO_x储存容量。