选择性氧化催化剂和在选择性氧化催化剂的存在下氧化c2烃的方法
阅读说明：本技术 选择性氧化催化剂和在选择性氧化催化剂的存在下氧化c2烃的方法 (Selective oxidation catalyst and oxidation of C in the presence of a selective oxidation catalyst2Process for the production of hydrocarbons ) 是由 斯里坎特·戈帕尔 图尔基·阿尔斯马里 于 2019-09-17 设计创作，主要内容包括：公开了制备用于氧化C-2烃的催化剂的方法和使用该催化剂的方法。钼、钒和铌金属或含钼金属的化合物、含钒金属的化合物和含铌金属的化合物用于在水中形成浆料。搅拌浆料至少15分钟后,将钯或含钯化合物添加到浆料中。进一步搅拌后,收集沉淀物,干燥并煅烧以获得活性催化剂,其中钯主要分布在催化剂表面上。活性催化剂能够催化C-2烃向乙酸的转化。(Discloses preparation for oxidizing C 2 A process for the preparation of a hydrocarbon catalyst and a process for using the catalyst. Molybdenum, vanadium and niobium metals or compounds containing molybdenum metals, compounds containing vanadium metals and compounds containing niobium metals are used to form a slurry in water. After stirring the slurry for at least 15 minutes, adding palladium or palladium-containing solutionA palladium compound is added to the slurry. After further stirring, the precipitate was collected, dried and calcined to obtain an active catalyst in which palladium was mainly distributed on the surface of the catalyst. The active catalyst is capable of catalyzing C 2 Conversion of hydrocarbons to acetic acid.)
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年9月17日提交的美国临时申请第62/732505号的优先权和权益，其通过引用并入本申请。
技术领域
本发明一般涉及用于氧化C2烃的催化剂。更具体地，本发明涉及一种用于将乙烷氧化以形成乙酸的混合金属氧化物催化剂。
背景技术
乙酸是一种化学试剂，用于生产塑料瓶、摄影胶片、聚乙酸乙烯酯(用于木胶)以及合成纤维和织物。乙酸还通常用作清洁剂、食品酸度调节剂和调味品。
在化学工业中，有几种常规的生产乙酸的方法。最常用的方法之一是甲醇的羰基化。在此过程中，甲醇、一氧化碳和氢气在高于180℃的温度下在催化剂上反应形成乙酸和水。当乙酸用于醋或用作食品酸度调节剂时，细菌发酵是广泛用于乙酸生产的另一种方法。
C2烃的气相氧化是用于乙酸生产的另一种方法。在该方法中，在具有单个催化剂床的单个反应器中，乙烷被直接氧化以形成乙烯，然后生成乙酸。该方法直接使用低价值和低毒性的反应物乙烷生产乙酸。因此，它对环境的影响很小。但是，到目前为止，该方法已显示出生产率非常有限。该生产方法通常以生成乙烯结束而不是以进一步氧化生成的乙酸结束。
总体而言，尽管存在生产乙酸的方法，但至少鉴于该方法的上述缺点，仍然需要改进该领域。
发明内容
已经发现解决了至少一些与乙酸生产过程有关的上述问题的解决方案。该解决方案在于一种用于将乙烷氧化形成乙酸的催化剂。值得注意的是，在催化剂的表面上分布有至少50ppm的Pd。这对于先将乙烷氧化为乙烯后至少提高乙烯向乙酸的转化率是有益的，解决了常规方法中乙烯向乙酸的转化率低的问题。因此，本发明的方法提供了一种技术解决方案，用于解决与上述当前可用的用于生产乙酸的方法有关的至少一些问题。
本发明的实施方案包括通过如下方法生产的催化剂，该方法包括将钼、钒和铌金属的每一种或含钼金属的化合物、含钒金属的化合物和含铌金属的化合物的每一种在水中混合以形成浆料。在一些实施方案中，可以加入络合剂以帮助金属或含金属的化合物溶解。一种示例性的非限制性络合剂是草酸。在一些实施方案中，该方法需要制备钼、钒和铌金属或含钼金属的化合物、含钒金属的化合物和含铌金属的化合物的水溶液，合并溶液并引发沉淀以形成浆料。在一些方面，将浆料搅拌至少15分钟的时间。在搅拌浆料至少15分钟之后，将钯或含钯化合物，优选地，将包含含钯化合物的溶液添加到浆料中。延迟添加钯可以使钼、钒和铌金属或含钼金属的化合物、含钒金属的化合物和含铌金属的化合物的沉淀在添加钯成分之前完成或接近完成。连续添加钯可以在沉淀材料的表面上提供大部分钯，从而使钯更易于与反应物接触。延迟添加钯可以防止钼、钒和铌的氧化物在钯上沉淀，从而限制或防止钯的包封。因为本方法有利于将高反应性的钯组分放置在钼、钒和铌氧化物沉淀物的外表面上，所以可以使更昂贵的钯组分的量最小化。该方法还包括收集、干燥和煅烧浆料以获得活性催化剂。
本发明的实施方案包括用于氧化C2烃的方法。该方法包括将钼、钒和铌金属的每一种或含钼金属的化合物、含钒金属的化合物和含铌金属的化合物的每一种在水中混合以形成浆料。该方法还包括将浆料搅拌至少15分钟的一段时间。该方法还包括在搅拌包含钼、钒和铌的浆料至少15分钟之后，向该浆料中添加钯或含钯化合物。该方法还包括收集、干燥和煅烧浆料以获得活性催化剂。该方法还包括将活性催化剂置于反应器中，并使C2烃与氧化剂在活性催化剂的存在下反应以产生经氧化的烃。氧化剂可包含蒸汽、氧气或其组合。
本发明的实施方案包括将乙烷氧化为乙酸的方法。该方法包括将钼、钒和铌金属的每一种或含钼金属的化合物、含钒金属的化合物和含铌金属的化合物的每一种在水中混合以形成浆料。该方法还包括将包含钼、钒和铌的浆料搅拌至少15分钟的一段时间。该方法还包括在搅拌包含钼、钒和铌的浆料至少15分钟之后，向该浆料中添加钯或含钯化合物。该方法还包括收集、干燥和煅烧浆料以获得活性催化剂。该方法还包括将活性催化剂置于反应器中，并使乙烷与氧化剂在活性催化剂的存在下反应以产生经氧化的烃。
以下包括贯穿本说明书使用的各种术语和短语的定义。
术语“约”或“近似”被定义为本领域普通技术人员所理解的接近于。在一个非限制性实施方案中，该术语定义为在10％以内，优选5％以内，更优选1％以内，最优选0.5％以内。
术语“重量％”、“体积％”或“摩尔％”分别指基于包括组分的材料总重量、总体积或总摩尔量，组分的重量百分比、组分的体积百分比或组分的摩尔百分比。在一个非限制性实例中，100摩尔材料中的10摩尔组分是10摩尔％的组分。短语“δ乙烷”定义为入口和出口乙烷浓度之间的差。
术语“基本上”被定义为包括10％以内、5％以内、1％以内或0.5％以内的范围。
当在权利要求和/或说明书中使用时，术语“抑制”或“减少”或“防止”或“避免”包括用以实现期望的结果的任何可测量的减少或完全抑制。
作为本说明书和/或权利要求所使用的术语，术语“有效”表示适于实现希望的、期望的或预期的结果。
当与权利要求或说明书中的“包含”、“包括”、“含有”或“具有”任何一个术语结合使用时，在要素前不使用数字可以表示“一个”，但是它也与“一个或多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的含义一致。
词语“包含”、“具有”、“包括”或“含有”是包括性的或开放式的，并且不排除附加的、未列举的要素或方法步骤。
本发明的方法可以“包含”在本说明书全文所公开的特定成分、组分、组合物等，“基本上由”或“由”在本说明书全文所公开的特定成分、组分、组合物等“组成”。
作为说明书和/或权利要求书中使用的术语，术语“主要”是指大于50重量％、50摩尔％和50体积％中的任一个。例如，“主要”可以包括50.1重量％至100重量％及其之间的所有值和范围，50.1摩尔％至100摩尔％及其之间的所有值和范围，或50.1体积％至100体积％及其之间的所有值和范围。
从以下附图、详细描述和实施例，本发明的其他目的、特征和优点将变得显而易见。然而，应当理解，虽然附图、详细描述和实施例指示了本发明的特定实施方案，但是它们仅是通过示例的方式给出的，并不意味着限制。另外，可以预期，根据该详细描述，在本发明的精神和范围内的改变和修改对于本领域技术人员将变得显而易见。在其他实施方案中，来自特定实施方案的特征可以与来自其他实施方案的特征组合。例如，来自一个实施方案的特征可以与来自任何其他实施方案的特征组合。在其他实施方案中，可以将附加特征添加到本文描述的特定实施方案中。
附图说明
为了更完整地理解，现在参考结合附图进行的以下说明，其中：
图1显示了根据本发明的实施方案生产催化剂的方法的示意性流程图。
图2显示了根据本发明的实施方案用于氧化C2烃的方法的示意性流程图。
具体实施方式
当前，C2烃的氧化可以在使用混合金属氧化物作为催化剂的单个反应器中进行。然而，常规的混合金属氧化物将C2烃氧化成乙酸的效率有限。本发明提供了至少部分地解决该问题的解决方案。该解决方案以产生包含钼、钒、铌和钯金属或含钼金属的化合物、含钒金属的化合物和含铌金属的化合物的催化剂的方法为前提。在该方法中，在搅拌至少15分钟后，将钯和/或含钯化合物添加到钼、钒和铌金属或含钼金属的化合物、含钒金属的化合物和含铌金属的化合物的浆料中，使钯主要分布在催化剂表面上。因此，本发明的催化剂中的钯与反应物充分接触以将乙烯转化成乙酸，从而提高了生产乙酸的效率。在以下部分中进一步详细讨论了本发明的这些和其他非限制性方面。
A.生产用于氧化C2烃的催化剂的方法
如图1所示，本发明的实施方案包括生产用于氧化C2烃的催化剂的方法100。根据本发明的实施方案，方法100可以包括将钼、钒和铌金属的每一种或含钼金属的化合物、含钒金属的化合物和含铌金属的化合物的每一种在水中混合以形成浆料(步骤(a))，如框101所示。在本发明的实施方案中，含钼金属的化合物包括铵盐，例如七钼酸铵、钼酸钠、原钼酸铵或仲钼酸铵，或钼的有机酸盐，例如乙酸钼、草酸钼、扁桃酸钼、乙醇酸钼或其组合。在本发明的实施方案中，含钒金属的化合物是偏钒酸铵、偏钒酸钠、十钒酸钠或原钒酸钠，或钒的有机酸盐，例如乙酸钒、草酸钒、酒石酸钒或其组合。在本发明的实施方案中，含铌金属的化合物包括铌酸锂、铌酸钾、铌酸锶钡、草酸铌、氧化铌、水合氧化铌或其组合。在本发明的实施方案中，通过沉淀钼、钒和铌金属或含钼金属的化合物、含钒金属的化合物和含铌金属的化合物形成浆料。
根据本发明的实施方案，方法100可以还包括将浆料搅拌至少15分钟的一段时间，如框102所示(步骤(b))。在本发明的实施方案中，在框102处的搅拌可以在70℃至100℃及其之间的所有范围和值的温度下进行。
根据本发明的实施方案，如框103所示，方法100可以还包括在搅拌包含钼、钒和铌的浆料至少15分钟之后将钯或含钯化合物添加到浆料中(步骤(c))。在本发明的实施方案中，在框103处添加钯或含钯化合物之前，基本上可以沉淀出来自步骤(a)的所有钼、钒和铌。
在本发明的实施方案中，含钯化合物可以包括钯盐、钯络合物或载体上的钯，例如Pd/SiO2、Pd/Al2O3、Pd/TiO2或其组合。在本发明的实施方案中，在其中添加钯或含钯化合物之后，可以搅拌浆料。在本发明的实施方案中，在其中添加钯或含钯化合物之后，可以搅拌浆料5分钟至200分钟。
在本发明的实施方案中，方法100可以还包括收集、干燥和煅烧浆料以获得活性催化剂(步骤(d))，如框104所示。在本发明的实施方案中，在框104处的干燥可以包括喷雾干燥、空气干燥、鼓式干燥、真空干燥、其组合或本领域技术人员已知的其他干燥方法。在框104处的干燥可以在80℃至300℃及其之间的所有范围和值的干燥温度下进行。在本发明的实施方案中，在框104处的煅烧可以具有100℃至400℃及其之间的所有范围和值的煅烧温度。温度斜坡可以为0.1℃/min至5℃/min，及其之间的所有范围和值。温度斜坡可以包括多个温度斜坡和温度保持步骤。在框104处的煅烧持续时间可以为1小时至24小时，及其之间的所有范围和值。在本发明的实施方案中，在框104处的煅烧可以在包括空气、氮气或其组合的周围环境中进行。
在本发明的实施方案中，来自钯金属或含钯金属的化合物的10ppm至500ppm、优选50ppm至300ppm的钯分布在活性催化剂的表面上。根据本发明的实施方案，活性催化剂可以具有分子式MoxVyNbzPdnOm，其中x为1至5，y为大于0至0.5，z为0.01至0.5，n为大于0至0.2，m是由组合物中其他元素的化合价要求所确定的数字。
在本发明的实施方案中，活性催化剂的表面积可以为15m2/g至40m2/g，及其之间的所有范围和值。根据本发明的实施方案，活性催化剂的绝对孔隙度可以为0.1ml/g至0.5ml/g，及其之间的所有范围和值。在本发明的实施方案中，活性催化剂可以不包含载体材料。
B.用于氧化C2烃的方法
如图2所示，本发明的实施方案包括用于氧化C2烃的方法200。方法200可以通过经由如图1所示的方法100生产的活性催化剂来实施。根据本发明的实施方案，方法200可以包括将通过方法100生产的活性催化剂置于反应器中，如框201所示。在本发明的实施方案中，反应器可以包括固定床反应器，例如具有位于管内的催化剂的多管反应器，或流化床反应器。
根据本发明的实施方案，方法200还可包括在活性催化剂的存在下使C2烃与氧化剂反应以产生经氧化的烃，如框202所示。在本发明的实施方案中，C2烃可以包括乙烷、乙烯或其组合。在实施方案中，经氧化的烃可以是乙酸。在本发明的实施方案中，在框202处的氧化剂可以包括氧气或蒸汽。
在本发明的实施方案中，在框202处的反应可以具有200℃至320℃及其之间的所有范围和值的反应温度。在框202处的反应可以还包括5巴至40巴及其之间的所有范围和值的反应压力。在框202处的每小时重时空速可以为1000小时-1至10000小时-1，及其之间的所有范围和值。在本发明的实施方案中，在框202处的反应可以包括1摩尔％至10摩尔％及其之间的所有范围和值的氧浓度。
在框202处用于反应步骤的乙酸的选择性可以为10至100，及其之间的所有范围和值。在本发明的实施方案中，来自反应器的流出物可以包含0.01摩尔％至5摩尔％及其之间的所有范围和值的乙酸。在一些方面，δ乙烷可以为0.1摩尔％至10摩尔％，优选为0.1摩尔％至6摩尔％。在本发明的实施方案中，方法200可以还包括从反应器中分离出流出物以产生纯化的乙酸。
尽管已经参考图1和图2的框描述了本发明的实施方案，但是应当理解，本发明的操作不限于图1和图2所示的特定框和/或框的特定顺序。因此，本发明的实施方案可以使用与图1和图2不同的顺序的各种框来提供本文所述的功能。
在本发明的上下文中，至少描述了以下19个实施方案。实施方案1是一种催化剂，其是通过以下方法生产的。该方法包括：(a)将钼、钒和铌金属的每一种或含钼金属的化合物、含钒金属的化合物和含铌金属的化合物的每一种在水中混合以形成浆料，(b)搅拌浆料至少15分钟，(c)在将含有钼、钒和铌的浆料搅拌至少15分钟之后，向浆料中添加钯或含钯化合物，以及(d)收集、干燥并煅烧浆料以获得活性催化剂。实施方案2是实施方案1所述的催化剂，其中活性催化剂具有分子式MoxVyNbzPdnOm，其中x为1至5，y为大于0至0.5，z为0.01至0.5，n为大于0至0.2，m是由组合物中其他元素的化合价要求所确定的数字。实施方案3是实施方案1或2任一项所述的催化剂，其中含钼金属的化合物是七钼酸铵、钼酸钠、原钼酸铵、仲钼酸铵或乙酸钼、草酸钼、扁桃酸钼或乙醇酸钼或其组合。实施方案4是实施方案1至3中任一项所述的催化剂，其中含钒金属的化合物是偏钒酸铵、偏钒酸钠、十钒酸钠或原钒酸钠或乙酸钒、草酸钒或酒石酸钒或其组合。实施方案5是实施方案1至4中任一项所述的催化剂，其中含铌金属的化合物是铌酸锂、铌酸钾、铌酸锶钡、草酸铌、氧化铌、水合氧化铌或其组合。实施方案6是实施方案1至5中任一项所述的催化剂，其中含钯化合物包括钯盐、钯络合物、载体上的钯或其组合。实施方案7是实施方案1至6中任一项所述的催化剂，其中在活性催化剂的表面上分布有10ppm至500ppm的钯。实施方案8是实施方案1至7中任一项所述的催化剂，其中在70℃至100℃的温度下进行搅拌。实施方案9是实施方案1至8中任一项所述的催化剂，其中活性催化剂没有负载在载体材料上。实施方案10是实施方案1至9中任一项所述的催化剂，其中在80℃至300℃的干燥温度下进行干燥。实施方案11是实施方案1至8中任一项所述的催化剂，其中通过加热到250℃至400℃的温度来进行煅烧。实施方案12是实施方案9所述的催化剂，其中煅烧具有1小时至16小时的煅烧时间。
实施方案13是一种用于氧化C2烃的方法。该方法包括在实施方案1至12中任一项所述的活性催化剂存在下，使C2烃与氧化剂反应以产生经氧化的烃。实施方案14为实施方案13所述的方法，其中C2烃包含乙烷，经氧化的烃包含乙酸。实施方案15是实施方案13或14所述的方法，其中在200℃至320℃的反应温度下进行反应。实施方案16是实施方案13至15中任一项所述的方法，其中在10巴至35巴的反应压力下进行反应。实施方案17是实施方案13至16中任一项所述的方法，其中将催化剂置于固定床反应器和/或流化床反应器中。实施方案18是实施方案13至17中任一项所述的方法，其中反应在1000小时-1至10000小时-1的重时空速下进行。实施方案19为实施方案13或18中任一项所述的方法，其中反应步骤中的C2烃具有0.1摩尔％至10摩尔％的δ乙烷。
尽管已经详细描述了本申请的实施方案及其优点，但是应当理解，在不脱离由所附权利要求限定的实施方案的精神和范围的情况下，可以在本文中进行各种改变、替换和变更。而且，本申请的范围不旨在限于说明书中描述的过程、机器、制造、物质组成、手段、方法和步骤的特定实施方案。如本领域普通技术人员将从上述公开内容中容易地理解的，可以利用与本文描述的相应实施方案执行基本相同的功能或获得基本相同的结果的当前存在的或以后要开发的过程、机器、制造、物质组成、手段、方法或步骤的组成。因此，所附权利要求旨在将这样的过程、机器、制造、物质组成、手段、方法或步骤包括在它们的范围内。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：用于颗粒浓缩的微流体装置