一种脱硫脱硝除汞催化剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种脱硫脱硝除汞催化剂及其制备方法 (Desulfurization, denitrification and mercury removal catalyst and preparation method thereof ) 是由 郝宝玉 吴志玲 崔焕武 施园园 付秀云 吴立攀 于 2021-05-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种脱硫脱硝除汞催化剂及其制备方法。将钒酸盐与乙酸在去离子水中反应制成含钒络合物；将活性炭研磨过筛,然后将其浸泡在氢氧化钠溶液中,超声波分散处理后用去离子水清洗并干燥得到活性炭颗粒；将活性炭颗粒浸泡在含钒的络合物溶液中并超声处理,超声处理完毕后取出活性炭颗并进行煅烧得到钒炭基催化剂；将FeSO-(4)·7H-(2)O置于去离子水中配置成溶液,取钒炭基催化剂浸泡于上述溶液中并超声处理,超声处理后进行煅烧得到负载铁离子的钒炭基催化剂。本发明制备过程简单并且制备的催化剂脱硫脱硝除汞效果好,可以应用于烟气移动床实现烟气的脱硫脱硝除汞。(The invention discloses a desulfurization, denitrification and mercury removal catalyst and a preparation method thereof. Reacting vanadate with acetic acid in deionized water to prepare a vanadium-containing complex; grinding and sieving the activated carbon, then soaking the activated carbon in a sodium hydroxide solution, carrying out ultrasonic dispersion treatment, washing with deionized water and drying to obtain activated carbon particles; soaking activated carbon particles in vanadium-containing complex solutionCarrying out neutralization and ultrasonic treatment, taking out activated carbon particles after the ultrasonic treatment is finished, and calcining to obtain a vanadium-carbon-based catalyst; FeSO (ferric oxide) is added 4 ·7H 2 And placing the O in deionized water to prepare a solution, soaking the vanadium-carbon-based catalyst in the solution, performing ultrasonic treatment, and calcining the solution after the ultrasonic treatment to obtain the iron ion-loaded vanadium-carbon-based catalyst. The preparation process is simple, and the prepared catalyst has good desulfurization, denitrification and mercury removal effects, and can be applied to a flue gas moving bed to realize desulfurization, denitrification and mercury removal of flue gas.)
技术领域
本发明涉及烟气脱硫脱硝除汞技术领域，具体涉及一种脱硫脱硝除汞催化剂及其制备 方法。
背景技术
中国科学院山西煤炭化学研究所近年开展干法一体化脱除烟气多种污染物的移动床 技术的研究，研发的炭基催化剂在一个反应系统中实现了SO2、NOx和重金属的干法一体 化脱除，克服了固定床反应器吸附－再生切换过程对烟气压力扰动进而影响燃煤锅炉稳定 操作的不足，尤其适于匹配大型燃煤锅炉的多污染物一体化脱除。干法一体化脱除烟气多 种污染物的移动床中使用的催化剂使用的最多的是钒炭基催化剂，例如中国科学院山西煤 炭化学研究所申请号201811576885.4的专利公开了脱硫脱硝用钒炭基催化剂及其制备方 法和应用，申请号201811576884.X的专利公开了碱金属改性脱硫脱硝用炭基催化剂及其制 备方法和应用；这两种催化剂都是钒炭基催化剂，但制备方法复杂，制备步骤较多并且脱 硫脱硝的效果一般。所以需要一种制备方法相对简单且脱硫脱硝除汞效果好的催化剂并能 够应用于烟气移动床实现烟气的脱硫脱硝除汞。
发明内容
针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种脱硫脱硝除汞催化剂及其制备方法，该 方法制备过程简单并且脱硫脱硝除汞效果好，制备的催化剂可以应用于烟气移动床实现烟 气的脱硫脱硝除汞。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一方面，提供一种脱硫脱硝除汞催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钒酸盐与乙酸在去离子水中反应制成含钒络合物；
(2)将活性炭研磨过筛，然后将其浸泡在氢氧化钠溶液中，超声波分散处理后用去离子水清洗并干燥得到活性炭颗粒；
(3)将活性炭颗粒浸泡在含钒的络合物溶液中并超声处理，超声处理完毕后取出活 性炭颗并进行煅烧得到钒炭基催化剂；
(4)将FeSO4·7H2O置于去离子水中配置成溶液，取钒炭基催化剂浸泡于上述溶液中并超声处理，超声处理完分离出固体，然后进行煅烧，得到负载铁离子的钒炭基催化剂。
优选地，步骤(1)中，所述含钒络合物溶液中钒的浓度以V2O5计，V2O5的质量浓度为5-25％。
优选地，所述钒酸盐为偏钒酸铵或偏钒酸钾。
优选地，步骤(2)中，所述活性炭为椰壳活性炭，研磨的粒度为30～40目。
优选地，步骤(3)中，所述超声处理的功率为50kHz，时间为20～40min。
优选地，步骤(3)中，所述煅烧为：氮气保护下，将超声处理完毕的活性炭颗粒在 5℃/min升温速率下由室温升至250～300℃，并在250～300℃下恒温煅烧2～3h。
优选地，步骤(4)中，FeSO4·7H2O与离子水的用量为1g：(5～10)mL，FeSO4·7H2O与钒炭基催化剂的质量比大于或等于2：1；超声处理的频率为50kHz，时间为20～40min。
优选地，步骤(4)中，所述煅烧为：氮气保护下，将超声处理完毕的活性炭颗粒在 5℃/min升温速率下由室温升至400～450℃，并在400～450℃下恒温煅烧4～5h。
本发明的第二方面，提供上述制备方法制备得到的脱硫脱硝除汞催化剂。
本发明的第三方面，提供脱硫脱硝除汞催化剂在烟气移动床中的应用。
本发明的有益效果：
本发明制备方法简单，制备的催化剂置于烟气移动床中对烟气进行脱硫脱硝除汞脱除 效果好。催化剂本申请具有良好的吸收烟气中细微颗粒的作用，同时V2O5和乙酸形成的络 合物可以有效的捕获Hg°，在高温状态下，催化剂能游离出铁离子起到催化作用，提高Hg° 的捕获效率；该催化剂还能有效脱硫脱硝，适合于烟气移动床进行干法一体化脱除烟气中 的多种污染物。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有 指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理 解的相同含义。
煤炭燃烧时，散煤由于粒度不均，甚至有一定的煤粉，在一般情况下空气受煤层厚度、 粒度的影响，不能均匀穿透煤层，造成炉膛内空气分布不均匀，形成富氧区和贫氧区。在 贫氧区，由于燃料没有充足的氧气与其反应，使燃烧不完全。而型煤纯度高、粒度均匀、透气性好、氧气分布均匀；所以型煤的脱硫脱硝适合使用烟气移动床，脱除效果好，但除 汞效果一般，所以需要一种催化剂在脱硫脱硝的同时能够有效的除去烟气中的汞。基于此，本发明一种脱硫脱硝除汞催化剂，能够应用于烟气移动床中对烟气进行脱硫脱硝除汞，V2O5和乙酸形成的络合物，能够实现Hg°的捕获，催化剂能游离出铁离子起到催化作用， 提高Hg°的捕获效率，起到有效的除汞作用。同时该催化剂还能有效脱硫脱硝。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的 实施例详细说明本申请的技术方案。
本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买 得到。
实施例1：
(1)将76.8g偏钒酸铵与64g乙酸在90g去离子水中反应制成含钒的络合物溶液。
(2)将椰壳活性炭研磨至30～40目过筛，然后将其浸泡在氢氧化钠溶液中，用50kHz 超声波分散处理30min后用去离子水清洗两次并100℃干燥2h得到椰壳活性炭颗粒。
(3)将50g椰壳活性炭颗粒浸泡在含钒的络合物溶液中并50kHz超声处理30min，超声处理完毕后取出活性炭颗，氮气保护下，将超声处理完毕的椰壳活性炭颗粒在5℃/min升温速率下由室温升至300℃，并在300℃下恒温煅烧3h得到钒炭基催化剂。
(4)将100g的FeSO4·7H2O置于800mL去离子水中，配置成溶液，50g钒炭基催 化剂浸泡于上述溶液中，50kHz超声处理30min，超声处理完毕后用真空抽滤机过滤上述 混合液得到的产物在氮气保护下以5℃/min升温速率下由室温升至400℃，并在400℃下 恒温煅烧5h，得到负载铁离子的钒炭基催化剂。
实施例2
(1)将79.3g偏钒酸钾与64g乙酸在180g去离子水中反应制成含钒的络合物溶液。
(2)将椰壳活性炭研磨至30～40目过筛，然后将其浸泡在氢氧化钠溶液中，用50kHz 超声波分散处理20min后用去离子水清洗两次并100℃干燥2h得到椰壳活性炭颗粒。
(3)将100g椰壳活性炭颗粒浸泡在含钒的络合物溶液中并50kHz超声处理30min，超声处理完毕后取出椰壳活性炭颗，氮气保护下，将超声处理完毕的椰壳活性炭颗粒在5℃/min升温速率下由室温升至250℃，并在250℃下恒温煅烧2h得到钒炭基催化剂。
(4)将200g的FeSO4·7H2O置于1000mL去离子水中，配置成溶液，100g钒炭基 催化剂浸泡于上述溶液中，50kHz超声处理30min，超声处理完毕后用真空抽滤机过滤上 述混合液得到的产物在氮气保护下以5℃/min升温速率下由室温升至450℃，并在450℃ 下恒温煅烧4h，得到负载铁离子的钒炭基催化剂。
对比例1
(1)将76.8g偏钒酸铵与64g乙酸在90g去离子水中反应制成含钒的络合物溶液。
(2)将椰壳活性炭研磨至30～40目过筛，然后将其浸泡在氢氧化钠溶液中，用50kHz 超声波分散处理30min后用去离子水清洗两次并100℃干燥2h得到椰壳活性炭颗粒。
(3)将50g椰壳活性炭颗粒浸泡在含钒的络合物溶液中并50kHz超声处理30min，超声处理完毕后取出椰壳活性炭颗，氮气保护下，将超声处理完毕的椰壳活性炭颗粒在5℃/min升温速率下由室温升至400℃，并在400℃下恒温煅烧5h得到钒炭基催化剂。
对比例2
按照申请号为201811576885.4专利中实施例1的方法制备：
(1)配制煤粉：将600g焦煤、1200g焦粉、200g干沥青破碎、混合并磨粉至粒度 200目。
(2)使用38.4g偏钒酸铵、66g草酸和195.6g去离子水配制含钒络合物溶液；
(3)制造煤膏：将制备的煤粉、374g煤焦油、含钒络合物溶液加入捏合机中搅拌捏合均匀制成煤膏。
(4)成型造粒：对煤膏进行成型、造粒制成柱状颗粒；
(5)炭化：将成型的柱状颗粒加入炭化炉中，在N2气氛下于炭化1小时，制成炭化料；
(6)活化：将制成的炭化料加入活化炉，在水蒸气气氛下活化，制成低温脱硫脱硝用钒炭基催化剂。
对比例3
(1)将76.8g偏钒酸铵与132g草酸在90g去离子水中反应制成含钒的络合物溶液。
(2)将椰壳活性炭研磨至30～40目过筛，然后将其浸泡在氢氧化钠溶液中，用50kHz 超声波分散处理30min后用去离子水清洗两次并100℃干燥2h得到椰壳活性炭颗粒。
(3)将50g椰壳活性炭颗粒浸泡在含钒的络合物溶液中并50kHz超声处理30min，超声处理完毕后取出椰壳活性炭颗，氮气保护下，将超声处理完毕的椰壳活性炭颗粒在5℃/min升温速率下由室温升至300℃，并在300℃下恒温煅烧3h得到钒炭基催化剂。
对比例4
(1)将76.8g偏钒酸铵与132g草酸在90g去离子水中反应制成含钒的络合物溶液。
(2)将椰壳活性炭研磨至30～40目过筛，然后将其浸泡在氢氧化钠溶液中，用50kHz 超声波分散处理30min后用去离子水清洗两次并100℃干燥2h得到椰壳活性炭颗粒。
(3)将50g椰壳活性炭颗粒浸泡在含钒的络合物溶液中并50kHz超声处理30min，超声处理完毕后取出椰壳活性炭颗，氮气保护下，将超声处理完毕的椰壳活性炭颗粒在5℃/min升温速率下由室温升至300℃，并在300℃下恒温煅烧3h得到钒炭基催化剂。
(4)将100g的FeSO4·7H2O置于800mL去离子水中，配置成溶液，50g钒炭基催 化剂浸泡于上述溶液中，50kHz超声处理30min，超声处理完毕后用真空抽滤机过滤上述 混合液得到的产物在氮气保护下以5℃/min升温速率下由室温升至400℃，并在400℃下 恒温煅烧5h，得到负载铁离子的钒炭基催化剂。
对比例5
(1)将76.8g偏钒酸铵与64g乙酸在90g去离子水中反应制成含钒的络合物溶液。
(2)将椰壳活性炭研磨至30～40目过筛，然后将其浸泡在氢氧化钠溶液中，用50kHz 超声波分散处理30min后用去离子水清洗两次并100℃干燥2h得到椰壳活性炭颗粒。
(3)将50g椰壳活性炭颗粒浸泡在含钒的络合物溶液中并50kHz超声处理30min，超声处理完毕后取出活性炭颗，100℃下干燥5h；将100g的FeSO4·7H2O置于800mL去 离子水中，配置成溶液，50g活性炭颗浸泡于上述溶液中，50kHz超声处理30min，超声 处理完毕后取出活性炭颗粒，在氮气保护下以5℃/min升温速率下由室温升至400℃，并 在400℃下恒温煅烧5h，得到负载铁离子的钒炭基催化剂。
试验例
将70％1#原煤，20％1#煤泥，10％煤矸石按质量百分比混合(含硫量为2.0wt％)经过干 燥、筛分和破碎(60～80目)后得到混合料，加入占混合料质量百分数2％的粘结剂(粘结剂由21.56wt％红薯粉渣(干基)、1.08wt％氢氧化钠、77.36wt％水组成)，分别经过混捏、成型和干燥(成型压力为25MPa，干燥温度为130℃，干燥时间≥4.5小时)制成型 煤。
1#原煤、1#煤泥、煤矸石的工业数据见表1和表2。
表1空干基(wt％)
表2元素分析数据表(干基w％)
名称
N
C
H
S
O
Ad
1#原煤
1.03
61.96
3.90
2.53
0.89
29.70
1#煤泥
0.71
42.75
3.00
0.87
7.66
45.01
煤矸石
0.43
25.97
2.39
0.81
7.82
62.59
锅炉中每次燃烧上述型煤1吨，将产生的烟气导入烟气移动床(其结构见申请号为201911094116.5专利公开的一种烟气污染物净化装置)，反应器内每次装填实施例1～2和对比例1～5中的一种催化剂，1吨型煤燃烧完毕后，关闭锅炉并更换下一种催化剂。如此依次装填实施例1～2和对比例1～5制备的催化剂，除催化剂不同外，烟气移动床的其他使用条 件均相同。催化剂的使用条件：反应温度100-180℃、体积空速为200-800h-1、H2O含量为0wt％-15wt％、SO2含量为100-800ppm、NO含量为100-500ppm。
经检测，体积空速为790h-1，入口处烟气中NO、H2O、SO2、Hg°浓度分别为400ppm、10％、700ppm、20ppm，氧气含量为5％。通过检测出口处烟气中NO、SO2、Hg°浓度，计算脱 硫脱硝除汞的脱除率(脱除率＝(入口处浓度-出口处浓度)/入口处浓度*100％)，所得结 果见表3。
表3
脱硫率％
脱硝率％
除汞率％
实施例1
98
96
93
实施例2
97
93
95
对比例1
93
89
85
对比例2
97
90
83
对比例3
97
90
83
对比例4
97
93
87
对比例5
93
88
89
由表3可知，实施例1～2的催化剂除汞率均高于对比例1～5，除汞率最高可达95％。 而对比例1～5的催化剂其除汞率均在90％以下。实施例1～2制备的催化剂其脱硫脱硝效果 也均为90％以上。
由此可见，本发明制备的催化剂通过钒酸盐与乙酸能够有效进行脱硫脱硝除汞，在通 过加入含铁化合物，在高温状态下，催化剂能游离出铁离子起到催化作用，提高Hg°的捕 获效率。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人 员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、 等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
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