阅读说明：本技术 一种湿法磷酸的脱硫方法及系统 (Desulfurization method and system for wet-process phosphoric acid ) 是由 黄忠 曾舟华 何俊 黄河 张险峰 余莹 查炎华 易忠敏 于 2020-07-23 设计创作，主要内容包括：本发明实施例提供了一种湿法磷酸的脱硫方法及系统,属于磷酸生产技术领域。该方法包括：在硫酸、磷矿浆和返酸反应得到的湿法磷酸中加入大小为1-20mm的磷矿砂,于10-95℃条件下搅拌反应5小时-90天,静置沉清,上层清液为脱硫磷酸,下层料浆水洗后送去球磨作为磷矿浆的原料,洗液并入返酸中,磷矿砂的用量为硫酸摩尔量的4-100倍。矿砂虽然较矿粉的表面积小,但是其同样能将SO<Sub>3</Sub>浓度降低至0.3-0.6%,对于现有技术脱硫时间只稍微增加,但是沉降处理时间能明显降低(或无需专门沉降),磷酸的总处理时间较常规方法少10-30%。不会明显增加脱硫磷酸的固含量,同时经脱硫、沉降和水洗后的洗水与固料易于处理。(The embodiment of the invention provides a desulfurization method and a desulfurization system for wet-process phosphoric acid, belonging to the technical field of phosphoric acid production. The method comprises the following steps: adding 1-20mm phosphate ore sand into wet-process phosphoric acid obtained by reacting sulfuric acid, phosphate ore slurry and acid return, stirring and reacting for 5 hours-90 days at 10-95 ℃, standing and settling, wherein the supernatant is desulfurized phosphoric acid, the lower slurry is washed by water and then sent to be ball-milled to be used as a raw material of the phosphate ore slurry, and the washing liquid is merged into the acid return, and the using amount of the phosphate ore sand is 4-100 times of the molar weight of the sulfuric acid. The ore sand has smaller surface area than the ore powder, but can also remove SO 3 The concentration is reduced to 0.3-0.6%, the desulfurization time is only slightly increased for the prior art, but the settling treatment time can be obviously reduced (or special settling is not needed), and the total treatment time of the phosphoric acid is 10-30% less than that of the conventional method. The solid content of the desulfurized phosphoric acid can not be obviously increasedAnd meanwhile, the washing water and the solid materials after desulfurization, sedimentation and water washing are easy to treat.)

一种湿法磷酸的脱硫方法及系统

技术领域

本发明属于磷酸生产技术领域，特别涉及一种湿法磷酸的脱硫方法，通过采用特定大小的磷矿砂对湿法磷酸进行脱硫，在保证脱硫效果的同时，基本不会增加脱硫磷酸的固含量，能快速沉降下来或无需进行专门沉降，脱硫后的磷矿砂无需再次粉碎可直接用于球磨。

背景技术

磷酸(H₃PO₄)可以被用以作为复合肥生产的原料。相关的技术中，由于生产技术等方面的原因，磷酸中的硫酸根离子(SO₄ ^2-)含量通常较高(可以达到3.50%左右)，而五氧化二磷(P₂O₅)的含量则相对不是太高(可以达到21.5％左右)。具有以上特点的磷酸(硫酸根离子含量高、五氧化二磷含量低)会导致复合肥的质量（如有效成分的总含量）降低。为了保证磷肥的质量，需要对磷酸的生产工艺进行调整；或者，对硫酸根离子含量较高的磷酸进行脱硫和提浓处理。

现有技术中通常通过在湿法磷酸中加入磷矿浆或磷矿粉来对其进行脱硫。

如申请号为CN201520918660.8的专利公开了一种湿法磷酸脱硫装置，包括湿法磷酸计量泵、磷矿矿浆计量泵，所述湿法磷酸计量泵、磷矿矿浆计量泵连接脱硫反应槽，脱硫反应槽通过浆料泵连接沉降池，沉降池连接脱硫酸储罐，所述脱硫反应槽内设有搅拌叶，所述沉降池底部设有排渣口。

如申请号为CN201822000884.7的专利公开了一种提高工业级磷酸一铵产量的稀磷酸脱硫生产线，包括盛有精矿浆的矿浆槽、盛有稀磷酸的稀酸陈化槽以及脱硫槽，所述矿浆槽上设置有矿浆泵，所述矿浆泵通过第一输送管路与脱硫槽连通，所述稀酸陈化槽上设置有陈化槽泵，所述陈化槽泵通过第二输送管路与脱硫槽连通，脱硫槽中设置有搅拌器，所述脱硫槽的一侧靠近下方设置有渣酸泵，渣酸泵通过第三输送管路连接至脱硫澄清槽，所述脱硫澄清槽内部设置有转动耙，脱硫澄清槽底部设置有脱硫酸淤酸泵，脱硫酸淤酸泵通过回收管路进入反应槽中，所述脱硫澄清槽的一侧靠近下方设置有脱硫酸输送泵，脱硫酸输送泵通过第四输送管路连接至磷酸一铵生产线。

如申请号为CN 201210581157.9的专利一种湿法磷酸生产磷酸二氢钾的方法，包括如下步骤：

(1)向湿法磷酸中加入磷矿粉，在温度30-70℃反应1-3小时，固液分离，取滤液，制得脱硫磷酸。

(2)将步骤(1)制得的脱硫磷酸浓缩后，加入氯化钾，制得混合液，在温度60-100℃反应，反应结束后，得混合物。

(3)向步骤(2)制得的混合物中加入pH 调节剂调节pH 值至4.7-7.0，固液分离，取滤液。

(4)向步骤(3)制得的滤液中加入磷酸，调pH 值为3.0-4.7，制得混合溶液。

(5)将步骤(4)制得的混合溶液经冷却结晶后，固液分离，取晶体，干燥，制得磷酸二氢钾。

采用磷矿浆进行脱硫会另外引入水，不利于后续处理（如浓缩）；不管采用磷矿粉还是磷矿浆进行脱硫处理都会明显增加磷酸的固含量（固含量提升0.3-0.8%左右），通常需要再进行过滤，而如采用沉降处理，并不能有效降低磷酸的固含量，磷酸本身黏稠。现有技术中，脱硫后的磷酸中还有少量的磷酸钙晶体与剩余的磷矿浆或磷矿粉形成黏糊状，过滤非常困难（如需要转盘真空过滤器），成本较高。同时脱硫产生的酸性废料也不便于运输和处理（如酸性较高，容易腐蚀球磨机）。

发明内容

本发明实施例提供了一种湿法磷酸的脱硫方法及系统，综合考虑各种因素，找到最优的方法与条件，在对湿法磷酸进行脱硫时，在不增加其固含量的前提下，降低其处理时间以提升产量，同时降低运输与处理难度，而且还尽量避免较大的技改以控制成本。所述技术方案如下：

一方面，本发明实施例提供了一种湿法磷酸的脱硫方法，该方法包括：在硫酸、磷矿浆和反酸反应得到的湿法磷酸中加入大小为1-20mm的磷矿砂，于10-95℃条件下搅拌反应5小时-90天，静置沉清，上层清液为脱硫磷酸，下层料浆水洗后送去球磨作为磷矿浆的原料，洗液并入返酸中，所述磷矿砂的用量为湿法磷酸中硫酸摩尔量的4-100倍。

优选地，本发明实施例中的磷矿砂的大小为3-6mm。

优选地，本发明实施例中的搅拌反应的温度为80-90℃，搅拌反应的时间为16-20小时。

优选地，本发明实施例中的磷矿砂的用量为湿法磷酸中硫酸摩尔量的4-10倍。

具体地，本发明实施例中提供的方法具体包括：在硫酸、磷矿浆和返酸反应得到的湿法磷酸中加入大小为3-10mm的磷矿砂，于80-90℃条件下搅拌反应16-20小时，静置沉清，上层清液为脱硫磷酸，下层料浆水洗后送去球磨作为磷矿浆的原料，洗液并入返酸中，所述磷矿砂的用量为湿法磷酸中硫酸摩尔量的30-50倍。

具体地，在本专利的另一实施方式中，本发明实施例提供的方法具体包括：于湿法磷酸储槽中，加入磷矿砂和湿法磷酸，室温保存，间歇搅拌，一段时间后取出上清液得脱硫磷酸，继续向湿法磷酸储槽中加入湿法磷酸，重复前述过程多次，1-3个月后，取下层料浆水洗后送去球磨作为磷矿浆的原料，洗液并入返酸中；所述磷矿砂的大小为10-20mm，所述磷矿砂的用量为湿法磷酸中硫酸摩尔量的100-200倍。

进一步地，在本发明中，磷矿经一次粉碎后，部分或全部矿砂进行筛分，将大小为1-20mm的磷矿砂送湿法磷酸中进行脱硫，一次粉碎后的剩余矿砂和筛分得到的其他矿砂经二次粉碎后得到磷矿粉，磷矿粉与工艺水球磨得到磷矿浆。

进一步地，在本发明的另一实施方式中，磷矿经粉碎后，部分或全部矿砂进行筛分，将大小为1-20mm的磷矿砂送湿法磷酸中进行脱硫，将大小＜1mm的磷矿砂和粉碎后的剩余矿砂与工艺水球磨得到磷矿浆。

另一方面，本发明实施例还提供了一种湿法磷酸的脱硫系统，该系统包括筛分装置、水洗装置和依次设置的粉碎装置、球磨装置、浓密装置、合成反应釜、过滤装置、脱硫反应釜与沉降槽；所述过滤装置的返酸出口通过管路与合成反应釜的进料口连接；所述筛分装置的进料口通过输送带与粉碎装置的出料口连接，其符合脱硫粒度要求的出料口通过输送带与脱硫反应釜的进料口连接，其不符合脱硫粒度要求的出料口通过输送带与粉碎装置或球磨装置连接；所述水洗装置通过管路与沉降槽的料浆出口连接，其洗液出口通过管路与合成反应釜的进料口或返酸储槽连接，其固料出口通过输送带与球磨装置的进料口连接。

其中，本发明实施例中的脱硫反应釜为反应釜或湿法磷酸储槽；为反应釜时，其内设有搅拌器和加热结构；为湿法磷酸储槽时，其内设有搅拌器。

进一步地，本发明实施例中的粉碎装置包括能粉碎得到1-20mm磷矿砂的一次粉碎结构和能粉碎得到磷矿粉的二次粉碎结构，所述一次粉碎结构的出料口通过输送带分两路输出，一路输出至二次粉碎结构的进料口，另一路输出至筛分装置的进料口；所述筛分装置的其他出料口通过输送带与二次粉碎结构的进料口连接，所述二次粉碎结构的出料口通过输送带与球磨装置连接，所述一次粉碎结构和二次粉碎结构均包括至少一个粉碎机。

具体地，本发明实施例中的一次粉碎结构为一个鄂式破碎机，所述二次粉碎结构为一个圆锥破碎机。

本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：本发明实施例提供了一种湿法磷酸的脱硫方法及系统，具有如下优点：

1、可将湿法磷酸中SO₃浓度降低至0.3-0.6%，与现有技术效果一致。

2、无需专用的设备进行过滤，降低劳动强度及成本。

3、不会明显增加湿法磷酸的固含量。

4、处理得到的固料（酸性较低）易于运输与处理（可直接送入球磨机）。

5、脱硫使用的磷矿砂，可从现有的粉碎装置得到，技改投入低。

6、虽然脱硫时间较矿粉与矿浆稍长，但是磷酸的总处理时间较常规方法少10-30%。

附图说明

图1是本发明实施例提供的湿法磷酸的脱硫系统的原理框图；

图2是本发明实施例提供的粉碎装置的原理框图；

图3是本发明实施例提供的另一湿法磷酸的脱硫系统的原理框图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。

实施例1

参见图1-3，实施例1提供了一种湿法磷酸的脱硫系统，该系统包括依次设置（根据实际需要通过输送带或管路（其上根据需要设置阀门、泵等）连接）的粉碎装置、球磨装置、浓密装置、合成反应釜、过滤装置、脱硫反应釜和沉降槽等；粉碎装置通过包括串联的多个粉碎机（不同粉碎粒度），如鄂式破碎机与圆锥破碎机等。球磨装置为球磨机（根据需要可设置旋流结构）。浓密装置为浓密池。合成反应釜包括至少一个反应釜，通常由多个反应釜构成，硫酸、磷矿浆和返酸通常在第一个反应釜中进行反应，后续反应釜可补加硫酸，通常为了保证磷酸的收率，会使硫酸稍微过量（3%左右）。过滤装置通常为圆盘过滤机。脱硫反应釜为常规反应釜。沉降槽为常规结构，具体可以为斜板沉降槽等。前述各结构之间根据需要可设置中间储槽，如浓密装置与合成反应釜之间设置磷矿浆储槽，过滤装置与脱硫反应釜之间设置湿法磷酸储槽。沉降槽的上部的清液出口输出（如溢流）脱硫磷酸。过滤装置的返酸出口（如初滤区输出）通过管路与合成反应釜的进料口连接。前述结构与现有的湿法磷酸的脱硫系统的结构基本一致，不同之处在于：本实施例提供的脱硫系统还包括筛分装置和水洗装置；筛分装置的进料口通过输送带与粉碎装置（能粉碎得到1-20mm（1≤大小≤20，后同）磷矿砂的部分粉碎机）的出料口（同时也可与球磨装置连接）连接，其符合脱硫粒度要求（1-20mm）的出料口通过输送带与脱硫反应釜的进料口连接，其不符合脱硫粒度要求的出料口通过输送带与粉碎装置或球磨装置连接（可分多种情况，如果粉碎装置输出的料≤20mm，则细料根据球磨装置的进料要求进行输送，如果球磨装置的进料要求在1mm以上，则送球磨装置，反之则送粉碎装置进行再次粉碎后送球磨装置；如果粉碎装置输出的料＞20mm，粗料返回粉碎装置进行再次粉碎后送球磨装置，细料根据球磨装置的进料要求，进料要求在1mm以上，则送球磨装置，反之则送粉碎装置进行再次粉碎），其具体可以为震动筛。水洗装置通过管路（根据需要设置泵）与沉降槽（底部）的料浆出口连接，其洗液出口（溢流口或底部）通过管路与合成反应釜的进料口或返酸储槽连接用于将洗液回收利用作为返酸，其固料出口通过输送带（当然，由于量不大，也可采用人工转运）与球磨装置的进料口连接用于将其回收利用作为磷矿浆原料。水洗装置具体可以为常见的水洗槽，由输送带将水洗后的固料输出，其底部排出洗液，其加入自来水进行水洗。

其中，本发明实施例中的脱硫反应釜为反应釜或湿法磷酸储槽；为反应釜时（清液出口接湿法磷酸储槽），其内设有搅拌器和加热结构等；为湿法磷酸储槽时，其内设有搅拌器等。

进一步地，参见图2，本发明实施例中的粉碎装置包括能粉碎得到1-20mm磷矿砂的一次粉碎结构和能粉碎得到磷矿粉的二次粉碎结构，一次粉碎结构的出料口通过输送带分两路输出，一路输出至二次粉碎结构的进料口（可不输出），另一路输出至筛分装置的进料口，通过一次粉碎结构的出料口上的出料门可控制两路的输出量。筛分装置的其他出料口通过输送带与二次粉碎结构的进料口连接，二次粉碎结构的出料口通过输送带与球磨装置连接，一次粉碎结构和二次粉碎结构均包括至少一个粉碎机。

具体地，本发明实施例中的一次粉碎结构为一个鄂式破碎机（与现有技术一致），一般可得到1-20mm磷矿砂；二次粉碎结构为一个圆锥破碎机（与现有技术一致）。即不需要调整常规的粉碎装置的结构，仅增加筛分装置和输送带即可得到符合要求的磷矿砂。

实施例2

实施例2提供了一种湿法磷酸的脱硫方法，采用实施例1公开的脱硫系统。该方法包括：在硫酸、磷矿浆和返酸反应得到的湿法磷酸中加入大小为1-20mm的磷矿砂，于10-95℃条件下搅拌反应5小时-90天，静置沉清，上层清液为脱硫磷酸，下层料浆水洗后送去球磨作为磷矿浆的原料，洗液并入返酸（也可直接送至湿法磷酸合成的合成反应釜中，根据需要调整返酸的浓度，最好将返酸的浓度控制在14-16%）中，磷矿砂的用量（以钙的摩尔量计）为湿法磷酸中硫酸摩尔量的4-100倍。

优选地，本发明实施例中的磷矿砂的大小为3-6mm。

优选地，本发明实施例中的搅拌反应的温度为80-90℃，搅拌反应的时间为16-20小时。

优选地，本发明实施例中的磷矿砂的用量为湿法磷酸中硫酸摩尔量的4-10倍。

具体地，本发明实施例中提供的方法具体包括：在硫酸、磷矿浆和返酸反应得到的湿法磷酸中加入大小为3-6mm的磷矿砂，于80-90℃条件下搅拌（最好持续搅拌）反应16-20小时，静置沉清，上层清液为脱硫磷酸，下层料浆水洗后送去球磨作为磷矿浆的原料，洗液并入返酸中，磷矿砂的用量为湿法磷酸中硫酸摩尔量的4-10倍。

具体地，在本专利的另一实施方式中，本发明实施例提供的方法具体包括：于湿法磷酸储槽中（按存储要求加入），加入磷矿砂和湿法磷酸，室温保存，间歇搅拌（如每8-12小时搅拌0.5-1小时，要求不高），一段时间（如5-10天或根据用酸需求进行取用）后取出上清液得脱硫磷酸，继续向湿法磷酸储槽中加入湿法磷酸，重复前述过程多次，1-3个月后，从底部取出下层料浆水洗后送去球磨作为磷矿浆的原料，洗液并入返酸中。其中，磷矿砂的大小为10-20mm，磷矿砂的用量为湿法磷酸中硫酸摩尔量的30-50倍。

进一步地，在本发明中，磷矿经一次粉碎（如鄂式破碎机）后，部分或全部矿砂进行筛分，将大小为1-20mm的磷矿砂送湿法磷酸中进行脱硫，一次粉碎后的剩余矿砂（如果有）和筛分得到的其他矿砂经二次粉碎（如圆锥破碎机）后得到磷矿粉，磷矿粉与工艺水球磨得到磷矿浆（球磨后经浓密和脱镁处理）。

进一步地，在本发明的另一实施方式中，磷矿经粉碎（可得到≤20mm的矿砂）后，部分或全部矿砂进行筛分，将大小为1-20mm的磷矿砂送湿法磷酸中进行脱硫，将大小＜1mm的磷矿和粉碎后的剩余矿砂（如果有，也可送去继续粉碎）与工艺水球磨（进料要求大于20mm）得到磷矿浆。

验证例1

将湿法磷酸（固含量5.3%，SO₃浓度3.5%）与6mm大小磷矿砂（用量为硫酸摩尔量的5倍）进行反应，脱硫温度85℃，当反应液中SO₃浓度＜0.6%时，脱硫时间12.5小时，送入沉降槽进行沉降，沉降时间3小时，溢流得到脱硫磷酸，经检测脱硫磷酸的固含量5.4%，磷酸处理总耗时15.5小时，下层料浆水洗后送去球磨作为磷矿浆的原料（处理后的固料水洗后明显为颗粒状且符合球磨要求），洗液并入返酸（酸浓度与反酸浓度差不多）中。

验证例2

将湿法磷酸（固含量5.3%，SO₃浓度3.5%）与磷矿粉进行反应（磷矿的用量与验证例1相同），脱硫温度85℃，当反应液中SO₃浓度＜0.6%时，脱硫时间11.5小时，送入沉降槽进行沉降（下层料浆呈匀浆稀泥状，不便于运输且酸性较强），沉降时间6.5小时，溢流得到脱硫磷酸，经检测脱硫磷酸的固含量5.7%，磷酸处理总耗时18小时。

验证例3

将湿法磷酸（固含量5.3%，SO₃浓度3.5%）与磷矿粉进行反应（磷矿的用量与验证例1相同），脱硫温度85℃，当反应液中SO₃浓度＜0.6%时，脱硫时间11.5小时，送入真空圆盘压滤机中进行过滤，过滤时间8小时，经检测脱硫磷酸的固含量5.1%，滤盘上的滤渣非常难以清洗，需要耗费大量人工、能源和水，清洗出来的滤渣也不便于处理，磷酸处理总耗时19.5小时。

验证例4

将湿法磷酸（固含量5.3%，SO₃浓度3.5%）与0.5mm大小磷矿砂（用量为硫酸摩尔量的5倍）进行反应，脱硫温度85℃，当反应液中SO₃浓度＜0.6%时，脱硫时间12.0小时，送入沉降槽进行沉降，沉降时间6.5小时，溢流得到脱硫磷酸，经检测脱硫磷酸的固含量5.7%，硫酸处理总耗时18小时，下层料浆呈匀浆稀泥状，不便于水洗。

验证例5

将湿法磷酸（固含量5.3%，SO₃浓度3.5%）与35mm大小磷矿砂（用量为硫酸摩尔量的5倍）进行反应，脱硫温度85℃，当反应液中SO₃浓度＜0.6%时，脱硫时间16小时，送入沉降槽进行沉降，沉降时间2小时，溢流得到脱硫磷酸，经检测脱硫磷酸的固含量5.4%，磷酸处理总耗时18小时，下层料浆水洗（申请人同时发现下层料浆的颗粒较大，部分原料不符合一般球磨机的进料要求），洗液并入返酸中。

验证例6

将湿法磷酸（固含量5.3%，SO₃浓度3.5%）与8mm大小磷矿砂（用量为硫酸摩尔量的5倍）进行反应，脱硫温度85℃，当反应液中SO₃浓度＜0.6%时，脱硫时间12.5小时，送入沉降槽进行沉降，沉降时间3小时，溢流得到脱硫磷酸，经检测脱硫磷酸的固含量5.4%，磷酸处理总耗时15.5小时，下层料浆水洗后送去球磨作为磷矿浆的原料（处理后的固料水洗后明显为颗粒状且符合球磨要求），洗液并入返酸中。

验证例7

将湿法磷酸（固含量5.3%，SO₃浓度3.5%）与6mm大小磷矿砂（用量为硫酸摩尔量的5倍）进行反应，脱硫温度85℃，脱硫时间36小时，送入沉降槽进行沉降，沉降时间4小时，溢流得到脱硫磷酸，经检测脱硫磷酸的固含量5.4%，磷酸中SO₃浓度降低至0.3%；下层料浆水洗后送去球磨作为磷矿浆的原料（处理后的固料水洗后明显为颗粒状且符合球磨要求），洗液并入返酸中。

从验证例可以看出，本专利使用的矿砂虽然较矿粉的表面积小，但是其同样能将湿法磷酸中SO₃浓度降低至0.3-0.6%，同时，对于现有技术脱硫时间只稍微增加，但是沉降处理时间能明显降低，磷酸的总处理时间较常规方法少10-30%。还不会明显增加脱硫磷酸的固含量，同时经脱硫、沉降和水洗后的洗水与固料易于处理。本专利的方法是综合考虑的结果，在对湿法磷酸进行脱硫时，在不增加其固含量的前提下，降低其处理时间以提升产量，同时降低运输与处理难度，而且还尽量避免较大的技改以控制成本。

验证例8，于湿法磷酸储槽中加入湿法磷酸（固含量5.3%，SO₃浓度3.5%），加入15mm的磷矿砂，磷矿砂的用量为装满（含磷矿砂）湿法磷酸时，湿法磷酸中硫酸摩尔量的35倍；室温保存，间歇搅拌，7天后取出上清液得脱硫磷酸，继续向湿法磷酸储槽中加入湿法磷酸，重复多次上述过程，56天后，下层料浆水洗后送去球磨作为磷矿浆的原料（处理后的固料水洗后明显为颗粒状且符合球磨要求），洗液并入返酸中。对每次分出的湿法磷酸的固含量进行检测，固含量分别为5.3%（SO₃浓度为0.5%）、5.3%（SO₃浓度为0.5%）、5.3%（SO₃浓度为0.5%）、5.3%（SO₃浓度为0.5%）、5.3%（SO₃浓度为0.5%）、5.4%（SO₃浓度为0.5%）、5.4%（SO₃浓度为0.5%）和5.4%（SO₃浓度为0.5%）。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。