阅读说明：本技术 一种湿法磷酸的脱氟方法及系统 (Defluorination method and system for wet-process phosphoric acid ) 是由 黄忠 曾舟华 易忠敏 黄河 何俊 余双强 张险峰 徐超 查炎华 于 2020-07-23 设计创作，主要内容包括：本发明实施例提供了一种湿法磷酸的脱氟方法及系统,属于磷酸生产技术领域。该方法包括：在反应釜中加入磷矿浆,将硫酸和来自反应釜的反应液均均匀喷淋在反应塔内的脱氟填料的表面上,同时反应釜产生的尾气送反应塔内至脱氟填料下方,喷淋液与尾气于脱氟填料上逆流接触进行脱氟,脱氟后的反应液回流至反应釜继续反应,反应塔的尾气送吸收塔回收氟。本发明将反应液与硫酸在脱氟填料表面上混合反应,使表面反应面积大大增加,硫酸与含氟反应液反应发热,产生的含氟蒸汽几乎不与反应釜中液体接触,同时反应釜产生的高温水蒸气与反应液于脱氟填料上逆流接触也利于氟溢出；氟的回收率大大提高,可达18%以上,能提升80%以上。(The embodiment of the invention provides a defluorination method and system for wet-process phosphoric acid, belonging to the technical field of phosphoric acid production. The method comprises the following steps: adding phosphoric ore pulp into a reaction kettle, uniformly spraying sulfuric acid and reaction liquid from the reaction kettle on the surface of defluorination filler in a reaction tower, simultaneously conveying tail gas generated by the reaction kettle into the reaction tower to be below the defluorination filler, carrying out defluorination by the countercurrent contact of the spraying liquid and the tail gas on the defluorination filler, refluxing the defluorinated reaction liquid to the reaction kettle for continuous reaction, and conveying the tail gas of the reaction tower to an absorption tower for recovering fluorine. The reaction liquid and the sulfuric acid are mixed and reacted on the surface of the defluorination filler, so that the surface reaction area is greatly increased, the sulfuric acid and the fluorine-containing reaction liquid react to generate heat, the generated fluorine-containing steam hardly contacts with the liquid in the reaction kettle, and meanwhile, the high-temperature steam generated by the reaction kettle contacts with the reaction liquid on the defluorination filler in a countercurrent way, so that the fluorine overflow is facilitated; the recovery rate of fluorine is greatly improved to more than 18 percent and can be improved by more than 80 percent.)

一种湿法磷酸的脱氟方法及系统

技术领域

本发明属于磷酸生产技术领域，特别涉及一种湿法磷酸的脱氟方法及系统。

背景技术

氟是一种反应性能极高的元素，被称为是“化学界顽童”。但氟一旦与其它元素结合，就会成为耐热、难以被药品和溶剂侵蚀的具有“高度安全性能”的化合物，氟化合物化学性质稳定，氟具有很强的非金属性。氟仅以矿物质的形式出现，工业上主要的含氟矿物质为萤石、氟磷灰石。萤石的化学式为(CaF₂)，有各种颜色，在世界各地都大量分布，是氟的主要来源；萤石矿的开采是全球氟的最大来源，由于长期的开采，我国萤石矿的储量逐渐减少，这就意味我们必须考虑到萤石矿的资源短缺问题。我国磷矿伴生氟资源储量相当于国内已探明萤石储量的13.67-16.71倍,每年开采的磷矿石量达5000多万吨,伴生氟有150多万吨,其中大部分未能回收利用,氟的流失量远大于国内当年萤石需求量中氟的总量,磷矿、萤石是不可再生资源,有效利用氟资源是持续发展氟化工的必然选择。氟磷矿石主要用于磷酸的生产，在用磷矿石生产磷酸过程中产生大量的含氟气体，目前最常见的方法是用水吸收生成氟硅酸，再将氟硅酸用于生产其他产品，回收磷矿伴生氟资源。

现有的脱氟过程为：磷矿浆与硫酸在反应釜中反应，反应产生的尾气送吸收塔回收氟，吸收塔中通常喷淋水以氟硅酸的形式回收氟。

申请人发现，采用前述方法，磷矿浆与硫酸反应生成磷酸的过程中，氟的回收率仅为10%左右。因此，在磷酸合成中，我们将面临如何减少氟或氟的其他化合物进入磷酸和磷石膏中，将大量的氟以氟硅酸的形式回收再利用。

发明内容

本发明实施例提供了一种湿法磷酸的脱氟方法及系统，该工艺将反应液与硫酸先在脱氟填料表面上混合反应，然后流入反应釜中继续反应，反应过程中产生富含氟化物的蒸汽尽快送去淋洗脱氟，得氟硅酸产品，尾气达标后排放。所述技术方案如下：

一方面，本发明实施例提供了一种湿法磷酸的脱氟方法，该方法包括：在反应釜5中加入磷矿浆，将硫酸和来自反应釜5的反应液均均匀喷淋在反应塔10内的脱氟填料11的表面上，同时反应釜5产生的尾气送反应塔10内至脱氟填料11下方，喷淋液与尾气于脱氟填料11上逆流接触进行脱氟，脱氟后的反应液回流至反应釜5继续反应，反应完成后由反应釜5得到脱氟磷酸，反应塔10的尾气送吸收塔17回收氟。

进一步地，在本发明实施例中，反应塔10内上部且位于脱氟填料11上方设有反应液喷头12和硫酸喷头18用于分别喷淋反应液和硫酸，反应釜5产生的尾气由其顶部的排气口通过排气管1送至反应塔10下部的进气口，脱氟后的反应液由反应塔10底部的出液口送至反应釜5内的反应液面上方，反应塔10的尾气由其顶部的排气口排出。

具体地，本发明实施例中的反应液喷头12的喷淋量是硫酸喷头18的喷淋量的0.5-2.0倍。

其中，本发明实施例中的脱氟填料11为由边长100-1000mm的耐酸砖块或板块按其与竖直方向的夹角小于10°和块间距或板间距80-150mm的要求堆砌而成。

其中，本发明实施例中的吸收塔17内填充有吸收填料16，所述反应塔10排出的尾气通过带有风机13的管路送至吸收塔17内且位于吸收填料16下方，所述吸收塔17内且位于吸收填料16上方设有洗液喷头19，洗液与气体在吸收填料16上逆流接触，于吸收塔17底部得到氟硅酸。

另一方面，本发明实施例还提供了一种湿法磷酸的脱氟系统，包括反应釜5、吸收塔17和反应塔10；所述反应塔10位于反应釜5的上方，其内设有脱氟填料11，其内且位于脱氟填料11上方设有硫酸喷头18和反应液喷头12，其底部的出液口与反应釜5连通，其上且位于脱氟填料11下方的进气口通过排气管1与反应釜5连接用于接收反应釜5的尾气，其顶部的排气口通过管路与吸收塔17的进气口连接；所述硫酸喷头18通过管路与硫酸储槽15连接用于喷淋硫酸，所述反应液喷头12通过管路与反应釜5连接用于喷淋反应液。

其中，本发明实施例中的脱反应釜5顶部的排气口通过排气管1与反应塔10下部侧壁连接，其内设有搅拌器8，其底部设有磷酸出料口6，其通过带泵9的反应液输送管路7与反应液喷头12连接。

其中，本发明实施例中的脱吸收塔17内填充有吸收填料16，其内上部且位于吸收填料16上方设有洗液喷头19，其下部且位于吸收填料16下方的进气口通过带有风机13的管路与反应塔10的排气口连接，其顶部设有尾气出口，其底部设有氟回收液出口4。

其中，本发明实施例中的脱反应塔10位于反应釜5的正上方，其出液口通过回流管2通入反应釜5内并至反应液面上方，所述回流管2的流量大于反应液喷头12的喷淋量和硫酸喷头18的喷淋量之和。

具体地，本发明实施例中的脱反应塔10的体积为反应釜5体积的0.5-2.0倍，其内的填料高度为3-10m；所述脱氟填料11为由边长100-1000mm的耐酸砖块或板块按其与竖直方向的夹角小于10°和块间距或板间距80-150mm的要求堆砌而成。

本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：本发明实施例提供了一种湿法磷酸的脱氟方法及系统；生产过程中，若将硫酸直接注入反应釜底，氟逸出几乎为零；这是由于在釜底硫酸局部反应过热，产生的蒸汽在上升的过程中氟化物溶于反应液中。若将硫酸滴撒在反应釜液面上，氟的回收率可达10%；这是由于在液面硫酸局部反应过热，产生的蒸汽快速离开液面，其中氟化物来不及溶于液体，就被蒸汽带离液面。而本发明将反应液与硫酸在脱氟填料表面上混合反应，使表面反应面积大大增加，硫酸与含氟反应液反应发热，产生的含氟蒸汽几乎不与反应釜中液体接触，同时反应釜产生的高温水蒸气与反应液于脱氟填料上逆流接触（反应液分散，并与上升高温气流接触）也利于氟溢出；上升的气流迅速将脱氟填料上溢出的氟和脱氟填料表面由于硫酸反应局部高温产生的氟送至吸收塔进行回收，另外，风机可以使系统内为负压，也利于氟的移除；总之，整个工艺使氟的回收率大大提高，可达18%以上，能提升80%以上。

附图说明

图1是本发明实施例提供的湿法磷酸的脱氟系统的结构示意图。

图中：1排气管、2回流管、3氟硅酸储槽、4氟回收液出口、5反应釜、6磷酸出料口、7反应液输送管路、8搅拌器、9泵、10反应塔、11脱氟填料、12反应液喷头、13风机、14控制阀、15硫酸储槽、16吸收填料、17吸收塔、18硫酸喷头、19洗液喷头。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。

实施例1

参见图1，实施例1提供了一种湿法磷酸的脱氟系统，该系统包括反应釜5和吸收塔17等，反应釜5用于硫酸与磷矿浆反应得到磷酸，吸收塔17用于采用水或碱（优选为水）等处理反应产生的尾气得到氟回收液（如氟硅酸），前述结构与现有的湿法磷酸的脱氟系统的结构基本相同，不同之处在于：本实施例的脱氟系统还包括反应塔10用于促进氟回收。其中，反应塔10位于反应釜5的上方，其包括常规的塔体结构，其内（中部）设有脱氟填料11，其内（上部）且位于脱氟填料11上方设有硫酸喷头18（至少一个，根据需要进行设置，以均匀喷淋在脱氟填料11上为准）和反应液喷头12（至少一个，根据需要进行设置，以均匀喷淋在脱氟填料11上为准），其底部的出液口（通过回流管2）与反应釜5连通，其上（下部）且位于脱氟填料11下方的进气口通过排气管与反应釜5（顶部）连接用于接收反应釜5的尾气，其顶部的排气口通过管路与吸收塔17（下部）的进气口连接。硫酸喷头18通过管路（根据需要设置泵或/或阀门，本实施例中硫酸储槽15为高位槽，其设于反应塔10的上方，其通过带控制阀14的管路与硫酸喷头18连接）与硫酸储槽15连接用于喷淋硫酸。反应液喷头12通过管路（反应液输送管路7）与反应釜5连接用于喷淋反应液。

其中，参见图1，本发明实施例中的脱反应釜5顶部的排气口通过排气管1与反应塔10下部侧壁（要求位于反应塔10内液面的上方）连接，其内设有搅拌器8，其底部设有磷酸出料口6（输出至过滤装置或下一级反应釜（不带反应塔）），其通过带泵9的反应液输送管路7与反应液喷头12连接。

其中，参见图1，本发明实施例中的吸收塔17为常规结构，其内填充有吸收填料16（为氟吸收的常规填料，较脱氟填料11小），其内上部且位于吸收填料16上方设有洗液喷头19，其下部且位于吸收填料16下方的进气口通过带有风机13（其同时也使整个系统内处于负压，利于氟脱出）的管路与反应塔10的排气口连接，其顶部设有尾气出口（排空或进一步处理），其底部设有氟回收液出口4（输出至氟硅酸储槽3）。

其中，参见图1，本发明实施例中的脱反应塔10位于反应釜5的正上方，其出液口通过回流管2（具体可以为竖向直管，其向下穿过反应釜5的顶部）通入反应釜5内并至反应液面的上方（回流的液体在反应液表面反应也利于氟溢出），回流管2的流量大于反应液喷头12的喷淋量和硫酸喷头18的喷淋量之和以避免反应塔10底部液体集聚。

具体地，本发明实施例中的脱反应塔10的体积为反应釜5体积的0.5-2.0倍，其内的填料高度为3-10m。脱氟填料11为由边长100-1000mm的耐酸砖块或板块按其与竖直方向的夹角小于10°和块间距或板间距80-150mm的要求堆砌而成，可减小被堵塞的风险。

前述各结构之间的管路上根据需要设置风机、泵、阀门和/或流量计等结构。

实施例2

实施例2提供了一种湿法磷酸的脱氟方法，采用实施例1提供的脱氟系统，该方法包括：在反应釜5中加入磷矿浆（连续加入、间歇加入或一次全部加入，优选一次全部加入），将硫酸（来自硫酸储槽15）和来自反应釜5的反应液分别通过硫酸喷头18和反应液喷头12均匀喷淋在反应塔10内的脱氟填料11的表面上实现反应液与硫酸快速反应便于氟溢出，同时反应釜5产生的尾气送反应塔10内至脱氟填料11下方，喷淋液（来自硫酸喷头18和反应液喷头12）与尾气（来自反应釜5）于脱氟填料11上逆流接触进行脱氟，脱氟后的反应液由回流管2回流至反应釜5继续反应，反应完成后由反应釜5底部得到脱氟磷酸。反应塔10的尾气（脱氟填料11表面反应产生和脱氟填料11上逆流向上的气体）送吸收塔17回收氟。其中，反应釜5内的反应温度最好小于90℃，硫酸与磷矿浆的配比与常规一致，反应时间最好较常规反应时间长。

进一步地，参见图1，在本发明实施例中，反应塔10内上部且位于脱氟填料11上方设有反应液喷头12和硫酸喷头18用于分别喷淋反应液和硫酸，反应釜5产生的尾气由其顶部的排气口通过排气管1送至反应塔10下部（侧壁）的进气口，脱氟后的反应液由反应塔10底部的出液口（通过回流管2）送至反应釜5内的反应液面上方，反应塔10的尾气由其顶部的排气口排出至吸收塔17。

具体地，本发明实施例中的反应液喷头12的喷淋量是硫酸喷头18的喷淋量的0.5-2.0倍。

其中，本发明实施例中的脱氟填料11为由边长100-1000mm的耐酸砖块或板块按其与竖直方向的夹角小于10°和块间距或板间距80-150mm的要求堆砌而成，可减小被堵塞的风险。

其中，参见图1，本发明实施例中的吸收塔17内填充有吸收填料16，,反应塔10排出的尾气通过带有风机13的管路送至吸收塔17内且位于吸收填料16下方，吸收塔17内且位于吸收填料16上方设有洗液喷头19（输入水），洗液与气体在吸收填料16上逆流接触，于吸收塔17底部得到氟硅酸。经测算氟回收率达18%以上。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。