阅读说明：本技术 一种可利用自身热源进行脱氟的磷酸生产系统及生产方法 (Phosphoric acid production system and production method capable of defluorinating by utilizing self heat source ) 是由 曾舟华 黄忠 何俊 黄河 余双强 易忠敏 张险峰 查炎华 于 2020-07-23 设计创作，主要内容包括：本发明实施例提供了一种可利用自身热源进行脱氟的磷酸生产系统及方法,属于磷酸生产技术领域。该工艺将常规的硫酸直接加料,改为硫酸与含氟液体(返酸中含有少量氟)雾化混合加料,混合雾滴发热所产生的蒸汽,几乎不与釜中反应液接触,就直接送去吸收塔脱氟；同时闪蒸罐产生的低温蒸汽通过粗磷酸换热装置将粗磷酸加热,提升其温度利于脱氟与闪蒸,同时换热后的低温蒸汽于闪蒸塔中与高温粗磷酸于脱氟填料上逆流接触以提升脱氟效果,闪蒸产生的气体和低温蒸汽脱氟处理后的气体一起由抽真空结构(同时为闪蒸塔和闪蒸罐维持负压)送至吸收塔脱氟。充分利用自身反应产生热源脱氟,提升氟的回收率,同时降低尾气处理压力。(The embodiment of the invention provides a phosphoric acid production system and a phosphoric acid production method capable of carrying out defluorination by utilizing a self heat source, belonging to the technical field of phosphoric acid production. The process changes the conventional direct feeding of sulfuric acid into atomization mixing feeding of sulfuric acid and fluorine-containing liquid (a small amount of fluorine is contained in returned acid), and steam generated by heating of mixed fog drops is directly sent to an absorption tower for defluorination almost without contacting with reaction liquid in a kettle; meanwhile, the low-temperature steam generated by the flash tank heats the crude phosphoric acid through a crude phosphoric acid heat exchange device, the temperature of the crude phosphoric acid is improved to be beneficial to defluorination and flash evaporation, meanwhile, the low-temperature steam after heat exchange is in countercurrent contact with the high-temperature crude phosphoric acid on defluorination packing in a flash tower to improve the defluorination effect, and the gas generated by flash evaporation and the gas after low-temperature steam defluorination treatment are sent to an absorption tower for defluorination together through a vacuum pumping structure (maintaining negative pressure for the flash tower and the flash tank at the same time). The self-reaction is fully utilized to generate a heat source for defluorination, the recovery rate of fluorine is improved, and the pressure for treating tail gas is reduced.)

一种可利用自身热源进行脱氟的磷酸生产系统及生产方法

技术领域

本发明属于磷酸生产技术领域，特别涉及一种可利用自身热源进行脱氟的磷酸生产系统及生产方法。

背景技术

氟是一种反应性能极高的元素，被称为是“化学界顽童”。但氟一旦与其它元素结合，就会成为耐热、难以被药品和溶剂侵蚀的具有“高度安全性能”的化合物，氟化合物化学性质稳定，氟具有很强的非金属性。氟仅以矿物质的形式出现，工业上主要的含氟矿物质为萤石、氟磷灰石。萤石的化学式为(CaF₂)，有各种颜色，在世界各地都大量分布，是氟的主要来源；萤石矿的开采是全球氟的最大来源，由于长期的开采，我国萤石矿的储量逐渐减少，这就意味我们必须考虑到萤石矿的资源短缺问题。我国磷矿伴生氟资源储量相当于国内已探明萤石储量的13.67-16.71倍,每年开采的磷矿石量达5000多万吨,伴生氟有150多万吨,其中大部分未能回收利用,氟的流失量远大于国内当年萤石需求量中氟的总量,磷矿、萤石是不可再生资源,有效利用氟资源是持续发展氟化工的必然选择。氟磷矿石主要用于磷酸的生产，在用磷矿石生产磷酸过程中产生大量的含氟气体，目前最常见的方法是用水吸收生成氟硅酸，再将氟硅酸用于生产其他产品，回收磷矿伴生氟资源。

现有的磷酸制备过程为：磷矿浆、反酸和硫酸在反应釜（通常为多个）中进行反应，得到磷酸和磷石膏，过滤器对反应液进行过滤得到粗磷酸、磷石膏和反酸，粗磷酸再送至闪蒸塔中闪蒸以实现浓缩，反应釜产生的尾气和闪蒸塔抽真空的尾气均送至尾气处理装置（吸收塔）进行水洗得到氟硅酸。

申请人发现，采用前述方法，磷矿浆与硫酸反应生成磷酸的过程中，氟的回收率仅为10%左右。因此，在磷酸合成中，我们将面临如何减少氟或氟的其他化合物进入磷酸和磷石膏中，将大量的氟以氟硅酸的形式回收再利用。

发明内容

本发明实施例提供了一种可利用自身热源进行脱氟的磷酸生产系统及方法，将常规的硫酸直接加料，改为硫酸与含氟液体（返酸中含有少量氟）雾化混合加料，混合雾滴发热所产生的蒸汽，几乎不与反应釜中反应液接触，就直接送去吸收塔脱氟；同时闪蒸罐产生的低温蒸汽通过粗磷酸换热装置将粗磷酸加热，提升其温度利于脱氟与闪蒸，同时换热后的低温蒸汽（还具有较高温度）于闪蒸塔中与加热后的粗磷酸于脱氟填料上逆流接触以提升脱氟效果，闪蒸产生的气体和低温蒸汽脱氟处理后的气体一起由抽真空结构（同时为闪蒸塔和闪蒸罐维持负压）送至吸收塔脱氟。所述技术方案如下：

一方面，本发明实施例提供了一种可利用自身热源进行脱氟的磷酸生产系统，该系统包括磷酸生产装置、磷酸闪蒸装置、尾气处理装置、闪蒸罐6、粗磷酸换热装置7、喷射泵8和微负压存储吸收装置9，所述磷酸生产装置包括过滤器、返酸槽1、硫酸储槽2和多个反应釜3，多个反应釜3依次串联，所述过滤器通过管路与返酸槽1和最后一个反应釜3连接，所述反应釜3的排气口通过管路与尾气处理装置的进气口连接；所述磷酸闪蒸装置包括闪蒸塔4和抽真空结构5，所述闪蒸塔4的排气口、抽真空结构5和尾气处理装置通过管路依次连接；所述闪蒸塔4内设有脱氟填料10，其内且位于脱氟填料10的上方设有脱氟喷头11；所述喷射泵8通过管路与尾气处理装置的排气口、硫酸储槽2和返酸槽1连接并将液体雾化后均匀喷雾在第一个反应釜3的液面上方；所述闪蒸罐6的出液口通过管路与第一个反应釜3连接将闪蒸后的液体送至第一个反应釜3，其内上部设有闪蒸喷头12，其排气口通过管路与粗磷酸换热装置7的高温气体进口连接；反应温度最高的反应釜3通过管路与闪蒸喷头12连接用于将温度大于等于预定温度的反应液进行闪蒸降温；所述粗磷酸换热装置7的低温液体进口通过管路与过滤器的磷酸出口连接，其低温气体出口通过管路与闪蒸塔4上且位于脱氟填料10下方的进气口连接；所述脱氟喷头11通过管路与粗磷酸换热装置7的高温液体出口连接用于于脱氟填料10上通过气液逆流接触实现脱氟；所述微负压存储吸收装置9通过管路与尾气处理装置的排气口和喷射泵8之间的管路连接。

其中，本发明实施例中的反应釜3的数量为5-9个，所述闪蒸喷头12通过管路与第2个、第3个或第4个反应釜3连接。

具体地，本发明实施例中的反应釜3的数量为6个或9个，所述闪蒸喷头12通过管路与第3个反应釜3连接。

其中，本发明实施例中的粗磷酸换热装置7包括粗磷酸储槽13及其内的换热盘管14；所述粗磷酸储槽13的一端设有低温液体进口且通过管路与过滤器连接，其另一端设有高温液体出口且通过管路与脱氟喷头11连接，其内由低温液体进口至高温液体出***错设有折流板15使粗磷酸蛇形流动；所述换热盘管14为沿粗磷酸流动方向设置的蛇形管，且其两端分别与闪蒸罐6的排气口和闪蒸塔4的进气口连接。

其中，本发明实施例中的闪蒸塔4内中部设有脱氟填料10，其下部设有进气口，其底部设有脱氟磷酸出口28，其内上部设有脱氟喷头11，其顶部设有排气口。

具体地，本发明实施例中的闪蒸塔4的填料高度为3-10m，所述脱氟填料10为由边长为100-1000mm的耐酸砖块或板块堆砌而成。

其中，本发明实施例中的闪蒸罐6位于第一个反应釜3的正上方，其出液口输出的管路至第一个反应釜3的反应液面下方以形成液封。

另一方面，本发明实施例还提供了一种可利用自身热源进行脱氟的磷酸生产方法，该方法包括：喷射泵8将硫酸、来自过滤器的返酸和来自尾气处理装置的尾气混合雾化后喷雾在第一个反应釜3的液面上方与第一个反应釜3中的磷矿浆进行反应，反应至预定程度后送至下一级反应釜3中，每个反应釜3均通过管路与尾气处理装置连接，反应完成后送过滤器进行过滤得到返酸和粗磷酸，粗磷酸送至粗磷酸换热装置7；最高反应温度的反应釜3中的反应温度如果大于等于90℃，则送至闪蒸罐6内进行闪蒸将对应反应釜3内的反应温度将至90℃以下，闪蒸后的反应液回流至第一个反应釜3；闪蒸产生的低温蒸汽送至粗磷酸换热装置7将粗磷酸加热，再送至闪蒸塔4下部的进气口；加热后的粗磷酸由闪蒸塔4上部的脱氟喷头11均匀喷出并与换热后的低温蒸汽于脱氟填料10上逆流接触进行脱氟，抽真空结构5对闪蒸塔4进行抽真空并将尾气送至尾气处理装置。

其中，本发明实施例中的粗磷酸换热装置7将粗磷酸加热至50-65℃。

进一步地，本发明实施例中，通过微负压存储吸收装置9维持系统的微负压为5-15mm水柱。

本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：本发明实施例提供了一种可利用自身热源进行脱氟的磷酸生产系统及生产方法，具有如下优点：

1、可避免反应液温度过高，破坏反应釜防酸内衬，提升设备使用寿命。

2、可有效提升氟回收率，氟回收率可由10%提升至20-25%。

3、可降低尾气处理压力。

4、由于喷射泵将反应物雾化，可降低第一个反应釜的反应温度，使原料可集中在第一个反应釜中添加（现有技术中，由于反应放热较大，通常会在多个反应釜中加入硫酸，以使发热量分散，避免反应釜过热），降低操作难度。

附图说明

图1是本发明实施例提供的可利用自身热源进行脱氟的磷酸生产系统的原理框图；

图2是本发明实施例提供的可利用自身热源进行脱氟的磷酸生产系统的部分结构示意图。

图中：1返酸槽、2硫酸储槽、3反应釜、4闪蒸塔、5抽真空结构、6闪蒸罐、7粗磷酸换热装置、8喷射泵、9微负压存储吸收装置、10脱氟填料、11脱氟喷头、12闪蒸喷头、13粗磷酸储槽、14换热盘管、15折流板、16吸收塔、17尾洗填料、18氟硅酸储槽、19尾洗喷头、20第一控制阀门、21第二控制阀门、22第三控制阀门、23第四控制阀门、24冷凝水排出口、25第五控制阀门、26第六控制阀门、27第七控制阀门、28脱氟磷酸出口；

A去闪蒸罐、B去过滤器、C来自反应釜、D来自过滤器、E粗磷酸、F洗液、G去氟硅酸储槽。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。

实施例1

参见图1和2，实施例1提供了一种可利用自身热源进行脱氟的磷酸生产系统，该系统包括磷酸生产装置、磷酸闪蒸装置、尾气处理装置、闪蒸罐6、粗磷酸换热装置7、喷射泵8和微负压存储吸收装置9等，磷酸生产装置包括过滤器、返酸槽1、硫酸储槽2和多个反应釜3等，过滤器具体可以为转盘真空过滤机等，返酸槽1用于存储返酸（过滤产生的稀磷酸，浓度通常为15-20%），硫酸储槽2用于存储硫酸，反应釜3为常规用于湿法磷酸的反应釜（最好封闭，其内设置搅拌器）。多个反应釜3可依次串联，可依次溢流，也可通过带泵的管路输送。过滤器通过管路与返酸槽1和最后一个反应釜3连接，用于将反应完成后的反应液进行过滤得到返酸与粗磷酸。反应釜3的排气口通过管路与尾气处理装置的进气口连接；尾气处理装置用于对尾气进行处理，通常包括吸收塔16、吸收塔16内中部的尾洗填料17、吸收塔16内上部的尾洗喷头19（输入洗液F，具体为水或碱（通常为水））和吸收塔16（底部设有排液口）下方的氟硅酸储槽18等，为常规结构。磷酸闪蒸装置包括闪蒸塔4和抽真空结构5等，用于对磷酸进行闪蒸（本实施例中闪蒸可脱氟，也可除去部分水分以提升磷酸浓度）；抽真空结构5为常见结构（包括气液分离器（底部输出氟硅酸）和真空泵等，本实施例中同时为闪蒸罐6抽真空以实现闪蒸）；闪蒸塔4的排气口、抽真空结构5（真空泵输出）和尾气处理装置（吸收塔16底部的进气口）通过管路依次连接。闪蒸塔4内设有脱氟填料10（粗磷酸中基本不含固体，所以脱氟填料10不易被堵塞，但磷酸较粘稠，最好采用较粗的填料），其内且位于脱氟填料10的正上方设有脱氟喷头11（将粗磷酸均匀喷洒）。喷射泵8通过管路与尾气处理装置（吸收塔16）的排气口、硫酸储槽2和返酸槽1连接并将液体雾化后均匀喷雾在第一个反应釜3的液面上方，喷雾量与气流大小以常规反应时间差不多为准，且将液体均匀分散为宜（可通过第一控制阀门20、第二控制阀门21、第三控制阀门22和第四控制阀门23来控制硫酸、返酸和气流的混合比例和喷雾量）。闪蒸罐6（底部）的出液口通过管路与第一个反应釜3连接将闪蒸后的液体送至第一个反应釜3（高温反应液有利于喷射泵8喷雾的氟脱出，也利于低温蒸汽溢出，最好形成液封），其内上部设有闪蒸喷头12，其（顶部）排气口通过管路与粗磷酸换热装置7（换热盘管14）的高温气体进口连接。闪蒸罐6为常规闪蒸罐，由于反应液中含有较多固体杂质，所以可不设置填料（易堵塞），其最好位于第一个反应釜3的正上方。反应温度最高的反应釜3（一般为第2-4个）通过管路（其上设置泵和第七控制阀门27（用于控制流量，通过流量的控制以控制反应温度））与闪蒸喷头12连接用于将温度大于等于预定温度（通常为90℃）的反应液进行闪蒸降温。粗磷酸换热装置7（粗磷酸储槽13）的低温液体进口通过带泵的管路与过滤器的磷酸出口（如滤液区出口）或粗磷酸储槽连接用于接收低温粗磷酸，其（换热盘管14）低温气体出口通过管路与闪蒸塔4上且位于脱氟填料10下方的进气口连接用于将换热降温后的低温蒸汽送入闪蒸塔4。脱氟喷头11通过管路（其上可设置泵和第五控制阀门25（控制脱氟和闪蒸效果），最好在有低温蒸汽时开启）与粗磷酸换热装置7（粗磷酸储槽13）的高温液体出口连接（将高温粗磷酸均匀喷出，在负压下，水分与含氟物质脱出）用于于脱氟填料10上通过气液逆流接触实现脱氟（同时也实现闪蒸）。微负压存储吸收装置9通过管路与尾气处理装置的排气口和喷射泵8之间的管路连接用于保证本系统处于微负压状态，尽管本系统是处于全封闭状态，但轴封处于动态，密封效果差，所以本系统必须处于微负压状态。若为正压，操作环境有系统泄漏的含氟气体、酸雾存在，不符合环保要求；若负压过大，渗入操作系统的空气太多，会增加尾气放空量，增加氟的夹带量。本实施例中的微负压存储吸收装置9的结构可参见CN204412020U的描述，可通过管路上的第六控制阀门26进行控制。

其中，本发明实施例中的反应釜3的数量为5-9个，闪蒸喷头12通过管路与第2个、第3个或第4个反应釜3连接。

具体地，本发明实施例中的反应釜3的数量为6个或9个，闪蒸喷头12通过管路与第3个反应釜3连接，后续反应釜内可根据需要补充少量的硫酸使硫酸稍微过量。

其中，参见图2，本发明实施例中的粗磷酸换热装置7包括粗磷酸储槽13及其内的换热盘管14等，可由常规的粗磷酸储槽改造而成。粗磷酸储槽13的一端设有低温液体进口且通过管路与过滤器连接，其另一端设有高温液体出口且通过管路与脱氟喷头11连接，其内由低温液体进口至高温液体出***错设有折流板15使粗磷酸蛇形流动以提升换热效果。换热盘管14为沿粗磷酸流动方向设置的蛇形管，且其两端分别与闪蒸罐6的排气口（为高温气体进口）和闪蒸塔4的进气口（为低温气体出口）连接，其上（最低处）设有冷凝水排出口24用于排出换热后冷凝的冷凝水。

其中，参见图2，本发明实施例中的闪蒸塔4内中部设有脱氟填料10，其下部设有进气口，其底部设有脱氟磷酸出口28，其内上部设有脱氟喷头11，其顶部设有排气口。

具体地，本发明实施例中的闪蒸塔4的填料高度为3-10m，脱氟填料10为由边长为100-1000mm的耐酸砖块或板块堆砌而成。

其中，参见图2，本发明实施例中的闪蒸罐6位于第一个反应釜3的正上方，其出液口输出的管路（具体可以为竖向直管）至第一个反应釜3的反应液面下方以形成液封。进一步地，为了防止反应液倒吸，闪蒸罐6与第一个反应釜3要求一定的高度差或在竖向直管上设置单向阀等。

前述各结构之间的管路上根据需要设置风机、泵、阀门和/或流量计等结构。

下面结合图1和2对本系统的工作过程进行说明：

(1)向多釜串连的第一个反应釜3连续加入磷矿浆,搅拌；同时，通过喷射泵8将硫酸、返酸和尾气（40-60℃）连续雾化混合，喷撒到第一个反应釜3的液面上，混合雾滴发热部分汽化，易挥发组分（氟化物）优先气化，含氟蒸汽送去水洗脱氟，得氟硅酸溶液，脱氟尾气作雾化气流，在微负压下不断循环；第一釜注满后，依次溢流到第二、三……末釜。

(2)当釜液（如第3个反应釜，具体反应釜根据实际情况而定（可根据经验总结））温度至90℃及以上时，抽取反应液，送到闪蒸罐6内闪蒸，产生大量低温蒸汽，带出大量热，反应液温度降低后（仍具有较高温度），回流到第一个反应釜（保证氟溢出）中，调节流量以控制反应釜（第3个）内温度在90℃以下。

(3)低温蒸汽在粗磷酸换热装置中加热粗磷酸，再将加热后的粗磷酸送至闪蒸塔4内闪蒸，得脱氟磷酸，易挥发组分氟化物优先气化，含氟蒸汽送去吸收塔16脱氟，得氟硅酸溶液。

其中，闪蒸罐6产生的主要是水蒸汽，也含少量氟化物；在换热盘管14处，易凝的蒸汽被冷凝成水，难凝的氟化物气体还留在余下的气体中：余下的气体从闪蒸塔4的底部进入，沿脱氟填料10的缝隙上升到塔顶，与粗磷酸的闪蒸蒸汽汇合，进入抽真空结构5（可喷入水），经气管进入吸收塔16底部。粗磷酸经脱氟喷头17喷出，沿脱氟填料10表面到塔底，由脱氟磷酸出口28放出。在脱氟填料10上，磷酸和蒸汽逆向接触发生传热和传质，蒸汽在上升的过程中难挥发组分（如水）优选被冷凝，磷酸在下降过程中易挥发组分（氟化物）被优选气化，上升气体氟浓度逐渐增加，下降磷酸氟浓度逐渐减少。

本系统的优点：充分利用自身反应产生的热量（以低温蒸汽的形式和尾气）来脱氟，让硫酸遇水（于第一个反应釜的液面上）放出的热量，使混合雾滴部分汽化；让控温（反应釜）产生的低温蒸汽，使粗磷酸部分汽化。在第1个反应釜中，含氟液体部分汽化，易挥发组分氟化物优先逸出，产生含氟量高于液体的蒸汽，并使其几乎不与反应液接触，以免氟化物溶于液体。

实施例2

实施例2提供了一种可利用自身热源进行脱氟的磷酸生产方法，采用实施例1提供的生产系统。参见图1和2，该方法包括：喷射泵8将硫酸（来自硫酸储槽2）、来自过滤器（存储在返酸槽1中）的返酸和来自尾气处理装置（吸收塔16）的尾气（温度40-60℃，可利用）混合雾化后喷雾在第一个反应釜3的液面上方与第一个反应釜3中的磷矿浆进行反应，反应至预定程度（与常规合成反应一致）后送至下一级反应釜3中，每个反应釜3均通过管路与尾气处理装置连接以将产生的尾气进行处理，反应完成后反应液送过滤器进行过滤得到返酸和粗磷酸，粗磷酸送至粗磷酸换热装置7进行加热。最高反应温度的反应釜3（通常为第3个）中的反应温度如果大于等于90℃，则送至闪蒸罐6内进行闪蒸将对应反应釜3（具体为第3个）内的反应温度将至90℃以下（高温反应液不断被抽走，而上级反应釜不断补充低温反应液），闪蒸后的反应液回流至第一个反应釜3（可提升第一个反应釜3的反应温度）。闪蒸产生的低温蒸汽送至粗磷酸换热装置7将粗磷酸加热，再送至闪蒸塔4下部的进气口。加热后的粗磷酸由闪蒸塔4上部的脱氟喷头11均匀喷出（同时在高温和负压下闪蒸）并与换热后的低温蒸汽于脱氟填料10上逆流接触进行脱氟，抽真空结构5对闪蒸塔4进行抽真空（同时对闪蒸罐6进行抽真空）并将尾气送至尾气处理装置，尾气处理装置通过水洗得到氟硅酸，尾气（同时通过微负压存储吸收装置9保持负压和存储尾气）输出至喷射泵8。

其中，本发明实施例中的粗磷酸换热装置7将粗磷酸加热至50-65℃。

进一步地，本发明实施例中，通过微负压存储吸收装置9维持系统的微负压为5-15mm水柱。

本实施例中的“第一”、“第二”、“第三”、“第四”、“第五”、“第六”和“第七”仅起区分作用无其他特殊意义。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。