一种在硫酸法湿法磷酸溶液中沉淀法脱除倍半氧化物的方法
阅读说明：本技术 一种在硫酸法湿法磷酸溶液中沉淀法脱除倍半氧化物的方法 (Method for removing sesquioxide in sulfuric acid process wet-process phosphoric acid solution by precipitation method ) 是由 宫小康 丁一刚 郑光明 曾钢兴 张占江 金重阳 沈维云 徐玮 于 2021-08-31 设计创作，主要内容包括：本发明属于硫酸法湿法磷酸技术领域,一种从硫酸法湿法磷酸溶液中脱除倍半氧化物的方法。主要步骤为1)将邻苯二甲酸、白炭黑和草铵混合组成复合沉淀剂,搅拌混合于硫酸法湿法磷酸溶液中进行沉淀脱除,使湿法磷酸中的倍半氧化物转到沉淀中；2)经过10h静置沉淀,再经过抽滤进行分离；3)分离得到的沉淀物可用于肥料的生产使用。本发明不仅工艺流程简单,操作简单,而且分离提取效果好。(The invention belongs to the technical field of wet-process phosphoric acid by a sulfuric acid method, and relates to a method for removing sesquioxide from a wet-process phosphoric acid solution by the sulfuric acid method. Mixing phthalic acid, white carbon black and ammonium oxalate to form a composite precipitator, stirring and mixing the composite precipitator in a sulfuric acid wet-process phosphoric acid solution for precipitation removal, and transferring sesquioxide in the wet-process phosphoric acid to a precipitate; 2) standing for 10h for precipitation, and performing suction filtration for separation; 3) the separated precipitate can be used for producing fertilizers. The method has the advantages of simple process flow, simple operation and good separation and extraction effects.)
技术领域
本发明属于硫酸法湿法磷酸技术领域，一种在硫酸法湿法磷酸溶液中沉淀法脱除倍半氧化物的方法。
背景技术
磷酸是一种重要的化工原料，被广泛运用于农业、工业、食品、医药等领域。磷酸主要有热法与湿法两种生产工艺。热法磷酸是采用电炉法制备单质黄磷后，再经过氧化、吸收而得，所得的磷酸纯度较高，但对原料要求高，且能耗大。而对于国内原料而言，磷矿品位普遍偏低，热法磷酸生产成本高，不利于大规模工业生产。湿法磷酸是利用酸分解磷矿，经固液分离后得到磷酸，具有适应性广、能耗低等优点，关键是对磷矿品位要求不高，更加适用于中低品位磷矿。所以，湿法磷酸现在已经成为主导的磷酸生产工艺。
湿法磷酸是磷化工的重要的中间产品，一直被用于磷酸钾、磷酸铵、复合肥料等的生产，主要是由于湿法磷酸所含杂质多，主要含铁、镁、铝等磷酸盐和游离的硫酸等，因此湿法磷酸难以作为使用高纯度磷酸的食品工业的原料。为使湿法磷酸的质量符合生产工业级、饲料级、甚至食品级磷酸要求，必须进行净化。故为了提高湿法磷酸的综合利用，对湿法磷酸进行高纯度净化显得尤为迫切。
国内外有关湿法磷酸净化技术的研究报道很多，通常采用的方法为有机溶剂萃取法、离子交换法和化学沉淀法。有机溶剂萃取法，是已实现工业化使用的净化工艺，所得净化酸品质好，基本上可以和热法磷酸媲美，不足之处在于净化成本高；离子交换法，适用于湿法磷酸深度净化的方法，所得净化酸也仅限于生产工业级与食品级磷化工产品，净化成本高；化学沉淀法，使杂质离子形成不溶性复合物沉淀，通过过滤或沉淀法进行分离。一般来说，化学沉淀法特点是工艺简单，处理成本低。本发明就属于化学沉淀法。
目前，国内关于采用化学沉淀法净化脱除湿法磷酸铁、镁、铝杂质报道很多，如刘洪波，王振杰等利用过氧化氢、氢氟酸、碳酸钠对湿法磷酸进行净化研究，铁、镁、铝去除率分别为45％、40％、24％以上。但是其所生产的沉淀为难溶性的磷酸盐，造成磷酸含量的损失。且去除率低，所得的酸液中铁、镁、铝杂质含量还是很高。中国专利CN201310262449.0“一种降低湿法磷酸中镁铝杂质的方法”，通过向湿法磷酸中加入含氟铵类化合物，在加入量为0.5％-5％，陈化温度为30-80℃，陈化时间为5-48小时，经自然沉降后，得到镁、铝含量较低的净化湿法磷酸，但是该方法会引进氟离子的进入还需进一步对氟进行脱除，且该方法对于镁铝的去除率不理想。中国专利CN201610505287.2“一种饲料级湿法磷酸深度净化方法”，所述方法为利用无机盐氟化钠、氟化镁、硫酸钾、硫酸钠、磷酸钙、碳酸氢钙等中多种混合与湿法磷酸中的铝、镁结合生产难溶性复合无机盐沉淀下来，再除去氟，实现湿法磷酸深度净化。但是该方法所使用的净化药剂过多，且在处理过程中引进了过量的氟离子需要脱除，工艺过程复杂，能耗高。中国专利CN201510872467.X“一种非磷酸盐沉淀湿法磷酸净化技术”，所述技术是利用药剂与稀磷酸中阴、阳离子结合生成难溶性复盐，并以非磷酸盐形式沉淀下来，特点对湿法磷酸中铁、镁、铝、硫酸根等杂质的脱除效果稳定，反应条件简单，工艺流程短、处理成本低、P2O5回收率高。但是当面对高浓度的湿法磷酸时，因其流动性低，分离效果差，不易分离。
湿法磷酸在生产与运输途中，如果铁、镁、铝含量过高必然会增加磷酸溶液的密度与粘度，增大传质阻力、增加能源消耗，同时，导致湿法浓磷酸中淤泥生成，致使设备结垢和管道堵塞。铁、镁、铝离子的存在还会严重影响以磷酸为原料生产的后续产品的性能，例如降低肥料中水溶性五氧化二磷的含量，使肥料产品的物理性能变差，结块性上升，不利于肥料运输、贮存和施用。所以体现出铁、镁、铝离子脱除的重要性。而通过化学沉淀法分离铁、镁、铝离子相对于其他方法经济成本低，设备简单、工艺流程短、对环境污染少，适宜于大规模生产的新生产技术。
发明内容
所以本发明的主要目的针对现有技术存在的不足，提供一种合适的复合沉淀剂和絮凝剂，利用化学沉淀法分离出硫酸法湿法磷酸倍半氧化物，降低生产成本，在相对简单的实验条件下，分离出较高的铁、镁、铝离子，得到浓度高的磷酸。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种在硫酸法湿法磷酸溶液中沉淀法脱除倍半氧化物的方法，包括如下步骤：
1)将沉淀剂混合于硫酸法湿法磷酸溶液中进行搅拌，生成沉淀脱除，使湿法磷酸中的倍半氧化物转到沉淀中；
2)经过一定时间陈化后，静置沉淀，再经过抽滤进行分离；分离得到的沉淀物可用于肥料的生产使用。
上述方案中，所述硫酸法湿法磷酸五氧化二磷质量分数为47.0％～49.0％，铁离子质量分数为0.3％～0.6％、铝离子质量分数为1.6％～2.0％、镁离子质量分数为1.6％～1.9％。
上述方案中，所述沉淀剂为邻苯二甲酸、草酸铵、白炭黑。
上述方案中，所述邻苯二甲酸为硫酸法湿法磷酸质量分数为0.1～2.5％。
所述草酸铵为硫酸法湿法磷酸质量分数为0.5～4.0％。
所述白炭黑为硫酸法湿法磷酸质量分数为0.3～1.0％。
上述方案中，所述步骤1)：搅拌速率为300～800r/min反应时间为20～60min，反应温度为20～60℃，陈化时间为1～24h，静置时间为6～24h。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明通过复配一种新型沉淀剂，使沉淀以非磷酸盐形式存在，磷的回收率达到90％以上。
2)本发明方法工艺流程简单，不需改造现有的磷酸生产工艺，操作简单，分离效果好，易于工业化实施，处理成本低，不需增加额外投资。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。
其中所涉及P2O5回收率计算为：回收率＝过滤液与原料酸的质量比×过滤液中P2O5含量与原料酸中P2O5含量比。
杂质的去除率计算：去除率＝(原料液百分含量-过滤清液杂质百分含量×过滤清液为原料酸质量的百分比)/原料液百分含量。
实施例1
采用本发明处理硫酸法湿法磷酸溶液，该溶液的组分如下表1所示
表1湿法磷酸的成分表
成分
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
Fe
Mg
Al
含量/％
47.76
0.540
1.57
1.82
具体工艺条件：沉淀剂邻苯二甲酸添加量为湿法磷酸质量的1.0％，将该沉淀剂搅拌混合于硫酸法湿法磷酸溶液中进行沉淀脱除，使湿法磷酸中的倍半氧化物转到沉淀中，搅拌速率为600r/min，沉淀温度为55℃，沉淀时间为60min，静置时间为6h，再利用抽滤分离。经处理后得过滤酸清液为原料酸质量的96.88％，过滤酸成分如表2所示。
表2过滤酸的成分表
成分
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
Fe
Mg
Al
含量/％
48.19
0.545
1.38
1.68
铁、镁、铝脱除率分别为2.22％、14.84％、10.6％。P2O5回收率为97.77％。
实施例2
采用本发明处理硫酸法湿法磷酸溶液，该溶液的组分如下表3所示：
表3湿法磷酸的成分表
成分
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
Fe
Mg
Al
含量/％
48.42
0.47
1.66
1.93
具体工艺条件：沉淀剂白炭黑添加量为湿法磷酸质量的1.0％，将该沉淀剂搅拌混合于硫酸法湿法磷酸溶液中进行沉淀脱除，使湿法磷酸中的倍半氧化物转到沉淀中，搅拌速率为600r/min，沉淀温度为55℃，沉淀时间为60min，静置时间为6h，再利用抽滤分离。经处理后得过滤酸清液为原料酸质量的97.20％，过滤酸成分如表4所示。
表4过滤酸的成分表
成分
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
Fe
Mg
Al
含量/％
47.38
0.436
1.48
1.60
铁、镁、铝脱除率分别为9.83％、13.34％、19.42％。P2O5回收率为95.11％。
实施例3
采用本发明处理硫酸法湿法磷酸溶液，该溶液的组分如下表5所示：
表5湿法磷酸的成分表
成分
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
Fe
Mg
Al
含量/％
47.80
0.43
1.63
1.87
具体工艺条件：沉淀剂草酸铵添加量为湿法磷酸质量的4.0％，将该沉淀剂搅拌混合于硫酸法湿法磷酸溶液中进行沉淀脱除，使湿法磷酸中的倍半氧化物转到沉淀中，搅拌速率为600r/min，沉淀温度为55℃，沉淀时间为60min，静置时间为10h，再利用抽滤分离。经处理后得过滤酸清液为原料酸质量的95.17％，过滤酸成分如表6所示。
表6过滤酸的成分表
成分
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
Fe
Mg
A1
含量/％
48.41
0.368
1.22
1.40
铁、镁、铝脱除率分别为18.55％、25.80％、28.77％。P2O5回收率为96.38％。
实施例4
采用本发明处理硫酸法湿法磷酸溶液，该溶液的组分如下表7所示：
表7湿法磷酸的成分表
成分
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
Fe
Mg
Al
含量/％
48.10
0.41
1.70
1.97
具体工艺条件：沉淀剂邻苯二甲酸、草酸铵与白炭黑添加量分别为湿法磷酸质量的0.5％、1.5％、0.5％，将该沉淀剂搅拌混合于硫酸法湿法磷酸溶液中进行沉淀脱除，使湿法磷酸中的倍半氧化物转到沉淀中，搅拌速率为600r/min，沉淀温度为45℃，沉淀时间为60min，静置时间为6h，再利用抽滤分离。经处理后得过滤酸清液为原料酸质量的93.83％，过滤酸成分如表8所示。
表8过滤酸的成分表
成分
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
Fe
Mg
Al
含量/％
49.35
0.361
1.25
1.37
铁、镁、铝脱除率分别为17.36％、31.01％、34.75％。P2O5回收率为96.27％。
实施例4-1
采用本发明处理硫酸法湿法磷酸溶液，该溶液的组分如上表7所示，具体工艺条件：沉淀剂邻苯二甲酸、草酸铵添加量分别为湿法磷酸质量的0.5％、1.5％，将该沉淀剂搅拌混合于硫酸法湿法磷酸溶液中进行沉淀脱除，使湿法磷酸中的倍半氧化物转到沉淀中，搅拌速率为600r/min，沉淀温度为45℃，沉淀时间为60min，静置时间为6h，再利用抽滤分离。经处理后得过滤酸清液为原料酸质量的94.59％，过滤酸成分如表9所示。
表9过滤酸的成分表
成分
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
Fe
Mg
Al
含量/％
48.94
0.353
1.135
1.222
铁、镁、铝脱除率分别为9.26％、15.46％、17.43％。P2O5回收率为96.24％
实施例4-1在没有白炭黑存在的情况下，草酸铵、邻苯二甲酸与金属离子所形成螯合物沉淀颗粒小，缺少白炭黑的吸附沉淀，金属离子脱除效果不理想。
实施例5
采用本发明处理硫酸法湿法磷酸溶液，该溶液的组分如下表10所示：
表10湿法磷酸的成分表
成分
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
Fe
Mg
Al
含量/％
48.24
0.40
1.57
1.78
具体工艺条件：沉淀剂邻苯二甲酸、草酸铵与白炭黑添加量为湿法磷酸质量的0.5％、2.5％、1.0％，将该沉淀剂搅拌混合于硫酸法湿法磷酸溶液中进行沉淀脱除，使湿法磷酸中的倍半氧化物转到沉淀中，搅拌速率为600r/min，沉淀温度为55℃，沉淀时间为60min，静置时间为10h，再利用抽滤分离，经处理后得过滤酸清液为原料酸质量的93.28％，过滤酸成分如表11所示。
表11过滤酸的成分表
成分
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
Fe
Mg
Al
含量/％
49.21
0.341
1.10
1.167
铁、镁、铝脱除率分别为20.48％、34.64％、38.84％。P2O5回收率为95.16％。
实施例5-1
采用本发明处理硫酸法湿法磷酸溶液，该溶液的组分如上表10所示，具体工艺条件：沉淀剂邻苯二甲酸、白炭黑添加量为湿法磷酸质量的0.5％、1.0％，将该沉淀剂搅拌混合于硫酸法湿法磷酸溶液中进行沉淀脱除，使湿法磷酸中的倍半氧化物转到沉淀中，搅拌速率为600r/min，沉淀温度为55℃，沉淀时间为60min，静置时间为10h，再利用抽滤分离，经处理后得过滤酸清液为原料酸质量的94.96％，过滤酸成分如表12所示。
表12过滤酸的成分表
铁、镁、铝脱除率分别为11.92％、17.14％、18.91％。P2O5回收率为95.07％。
对比例5，缺少草酸铵对金属离子的螯合作用，白炭黑与邻苯二甲酸对金属离子的螯合沉淀效果不理想。
实施例6
采用本发明处理硫酸法湿法磷酸溶液，该溶液的组分如下表13所示：
表13湿法磷酸的成分表
成分
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
Fe
Mg
Al
含量/％
48.34
0.39
1.61
1.93
具体工艺条件：沉淀剂邻苯二甲酸、草酸铵与白炭黑添加量为湿法磷酸质量的1.5％、1.5％、1.0％，将该沉淀剂搅拌混合于硫酸法湿法磷酸溶液中进行沉淀脱除，使湿法磷酸中的倍半氧化物转到沉淀中，搅拌速率为600r/min，沉淀温度为55℃，沉淀时间为60min，静置时间为10h，再利用抽滤分离，经处理后得过滤酸清液为原料酸质量的93.70％，过滤酸成分如表14所示。
表14过滤酸的成分表
成分
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
Fe
Mg
Al
含量/％
49.03
0.341
1.11
1.31
铁、镁、铝脱除率分别为18.07％、35.40％、36.40％。P2O5回收率为95.04％。
实施例6-1
采用本发明处理硫酸法湿法磷酸溶液，该溶液的组分如上表13所示，具体工艺条件：沉淀剂草酸铵、白炭黑添加量为湿法磷酸质量的1.5％、1.0％，将该沉淀剂搅拌混合于硫酸法湿法磷酸溶液中进行沉淀脱除，使湿法磷酸中的倍半氧化物转到沉淀中，搅拌速率为600r/min，沉淀温度为55℃，沉淀时间为60min，静置时间为10h，再利用抽滤分离，经处理后得过滤酸清液为原料酸质量的96.08％，过滤酸成分如表15所示。
表15过滤酸的成分表
成分
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
Fe
Mg
A1
含量/％
47.94
0.335
1.20
1.50
铁、镁、铝脱除率分别为17.47％、28.39％、25.33％。P205回收率为95.28％。
对比例6，镁、铝的脱除效果不好，其主要原因是邻苯二甲酸会与镁、铝离子进行螯合形成沉淀，在缺少邻苯二甲酸的情况下，脱除效果明显下降。
实施例6-2
采用本发明处理硫酸法湿法磷酸溶液，该溶液的组分如上表13所示，具体工艺条件：沉淀剂邻苯二甲酸、草酸铵与白炭黑添加量为湿法磷酸质量的2.5％、1.5％、1.0％，将该沉淀剂搅拌混合于硫酸法湿法磷酸溶液中进行沉淀脱除，使湿法磷酸中的倍半氧化物转到沉淀中，搅拌速率为600r/min，沉淀温度为55℃，沉淀时间为60min，静置时间为10h，再利用抽滤分离，经处理后得过滤酸清液为原料酸质量的93.18％，过滤酸成分如表16所示。
表16过滤酸的成分表
成分
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
Fe
Mg
Al
含量/％
48.49
0.342
1.11
1.36
铁、镁、铝脱除率分别为18.29％、35.76％、34.34％。P2O5回收率为93.47％。
对比例6，邻苯二甲酸对镁离子的螯合作用已经达到最大值，增大邻苯二甲酸的用量，会导致草酸铵、白炭黑对铝离子的螯合沉淀起到抑制作用。
实施例6-3
采用本发明处理硫酸法湿法磷酸溶液，该溶液的组分如上表13所示，具体工艺条件：沉淀剂邻苯二甲酸、草酸铵与白炭黑添加量为湿法磷酸质量的1.5％、3.5％、1.0％，将该沉淀剂搅拌混合于硫酸法湿法磷酸溶液中进行沉淀脱除，使湿法磷酸中的倍半氧化物转到沉淀中，搅拌速率为600r/min，沉淀温度为55℃，沉淀时间为60min，静置时间为10h，再利用抽滤分离，经处理后得过滤酸清液为原料酸质量的93.53％，过滤酸成分如表17所示。
表17过滤酸的成分表
成分
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
Fe
Mg
Al
含量/％
47.85
0.342
1.12
1.32
铁、镁、铝脱除率分别为17.98％、34.93％、36.03％。P2O5回收率为92.58％。
对比例6，在草酸铵添加量为1.5％时，对铁、镁、铝的螯合效果已经达到最大，增大草酸铵用量对金属离子的脱除效果影响不明显。使得磷收率降低。
实施例6-4
采用本发明处理硫酸法湿法磷酸溶液，该溶液的组分如上表13所示，具体工艺条件：沉淀剂邻苯二甲酸、草酸铵与白炭黑添加量为湿法磷酸质量的1.5％、1.5％、1.5％，将该沉淀剂搅拌混合于硫酸法湿法磷酸溶液中进行沉淀脱除，使湿法磷酸中的倍半氧化物转到沉淀中，搅拌速率为600r/min，沉淀温度为55℃，沉淀时间为60min，静置时间为10h，再利用抽滤分离，经处理后得过滤酸清液为原料酸质量的93.05％，过滤酸成分如表18所示。
表18过滤酸的成分表
成分
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
Fe
Mg
Al
含量/％
47.45
0.343
1.11
1.31
铁、镁、铝脱除率分别为18.16％、35.84％、36.84％。P2O5回收率为91.34％。
对比例6，在白炭黑添加量为1.0％时，对铁、镁、铝的螯合沉淀吸附效果已经达到最大，增大草酸铵用量对金属离子的脱除效果影响不明显。反而使得磷含量降低。
实施例6-5
采用本发明处理硫酸法湿法磷酸溶液，该溶液的组分如上表13所示，具体工艺条件：沉淀剂邻苯二甲酸、草酸铵与白炭黑添加量为湿法磷酸质量的0.1％、1.5％、1.0％，将该沉淀剂搅拌混合于硫酸法湿法磷酸溶液中进行沉淀脱除，使湿法磷酸中的倍半氧化物转到沉淀中，搅拌速率为600r/min，沉淀温度为55℃，沉淀时间为60min，静置时间为10h，再利用抽滤分离，经处理后得过滤酸清液为原料酸质量的95.67％，过滤酸成分如表19所示。
表19过滤酸的成分表
成分
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
Fe
Mg
Al
含量/％
48.27
0.336
1.20
1.49
铁、镁、铝脱除率分别为17.58％、28.69％、26.14％。P2O5回收率为95.53％。
对比例6，在邻苯二甲酸添加量为0.1％时，对铁、镁、铝的起到螯合作用，但由于邻苯二甲酸添加量较低，还未达到最优条件，故脱除效果不理想。
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