阅读说明：本技术 一种硅铝分子筛的制备方法 (Preparation method of silicon-aluminum molecular sieve ) 是由 万俊杰 冯新 何锦强 刘志烽 林达武 谢晓仪 莫松斌 林雅静 陶海波 禤振星 温 于 2020-04-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种硅铝分子筛的制备方法,所述方法包括以下步骤：称量0.5g七水硫酸亚铁加入装有60mL蒸馏水的三口烧瓶中并加入60mL异丙醇；搅拌5min后,在通入氮气的情况下,缓慢滴加2mol/L的硼氢化钠并加至过量,5-10min后溶液颜色不改变；将正硅酸乙酯和硫酸铝溶解后以及模板剂混合加入三口烧瓶中,搅拌反应2h；然后快速滤去反应液,并用无水乙醇清洗多遍后放入真空干燥箱干燥后密封保存。(The invention discloses a preparation method of a silicon-aluminum molecular sieve, which comprises the following steps: weighing 0.5g of ferrous sulfate heptahydrate, adding the ferrous sulfate heptahydrate into a three-neck flask containing 60mL of distilled water, and adding 60mL of isopropanol; after stirring for 5min, slowly dropwise adding 2mol/L sodium borohydride under the condition of introducing nitrogen gas until the sodium borohydride is excessive, and keeping the color of the solution unchanged after 5-10 min; dissolving ethyl orthosilicate and aluminum sulfate, mixing with a template agent, adding into a three-neck flask, and stirring for reacting for 2 hours; then the reaction solution is filtered quickly, and the reaction solution is washed for a plurality of times by absolute ethyl alcohol and then is put into a vacuum drying oven for drying and then is sealed for storage.)

一种硅铝分子筛的制备方法

技术领域

本发明涉及分子筛制备的技术领域，具体涉及一种硅铝分子筛的制备方法。

背景技术

纳米零价铁(nano zero-valent iron，nZVI)由于粒径小、比表面积大、吸附性好、还原性强被广泛用于去除重金属(镉、砷、钴、锌、铬、铜、铅、铀等)、有机物(主要是卤代有机物、染料和农药)和无机物(硝酸盐、溴酸盐、高铝酸盐等)等多种环境污染物。

但在实际应用中还存在以下问题：(1)物化特性方面：易氧化和易颗粒团聚(分散性差)，导致反应活性降低。(2)应用方面：选择性差，由于nZVI通过吸附和还原方式实现对各种污染物的去除，而且nZVI的吸附和还原降解功能对所有污染物都适用，不具备特定的选择性，导致nZVI用于处理难降解污染物时受到限制，并因用量过大出现巨大的浪费而限制其应用范围。

常用的改变纳米材料表面功能的方法有(1)用有机物包裹nZVI,证实在nZVI的分散性和还原效果方面都有较大改善。(2)双金属nZVI的开发,可以有效提高nZVI的还原效率。(3)将nZVI负载在特定载体上，提高nZVI的分散性。(4)用介孔材料包覆nZVI,提高其分散性和对目标污染物的选择吸附性。

随着吸附剂的革新和吸附工艺的发展，吸附作为重要的分离手段，常被用于物质回收和去除以及传感器的制备。常见吸附剂有活性炭、分子筛等。因其有高比表面积和大量直径均一的微孔，对不同分子直径的物质实现选择性吸附。

分子筛是一种由硅氧四面体[(SiO₄)^4-]和铝氧四面体[(AIO₄)^5-]为初级结构单元，按一定的规律排列,形成具有规整孔道结构的晶体骨架材料。分子筛因具有较大的比表面积和均一的孔径及良好的择形催化作用,在化工催化、吸附分离等领域被广泛应用。研究表明，在纳米尺度上对分子筛进行多元工程化被证明是一种有效赋予其选择吸附功能的方法。

邹后兵介绍了一种生长诱导腐蚀法制备中空结构的介孔有机硅纳米材料，通过改变反应条件可以制备出具有不同壳厚度，粒径和有机功能基团改性的介孔有机硅中空纳米球。同时，由于骨架不同的功能性纳米粒子与多孔分子筛整合在一起，能得到具有不同结构、种类、功能和应用的多孔功能选择性材料。Wang等通过真空自组装法将Al负载在介孔分子筛SBA-5中，改变其硅铝比，得到高的比表面积、粒径分布窄的AL-SBA-5介孔分子筛。改变分子筛中的硅铝比，从而可以修饰分子筛的孔道和空间结构，改善其亲疏水性能、孔壁结构以及表面积，使得具有特殊的空间结构，使得分子筛的选择性不同，使分子筛具有特定的功能。张泽忠等用水热法将苯基和甲基嫁接到分子筛中，由于甲基和苯基都属于疏水基团，分子筛表面的疏水性提高了,以上研究主要着重于合成条件的改变对分子筛孔径及功能的影响研究。

发明内容

本发明探讨一种硅铝分子筛的制备方法，通过优化硅铝比、模板剂种类及用量、碱度、制备时间以及水/醇比等制备条件对分子筛进行性能的提升。

进一步的说，本发明侧重于探讨以纳米铁为核心，以硅铝氧化物水解产生的介孔物质作为包覆层，制备出不同形态的核壳结构。由于硅氧化物表面含有大量的亲水性基团羟基基团，而铝氧化物表面呈现疏水性质，通过改变硅和铝的含量比，寻找适合选择性吸附不同种类分子和离子的介孔核壳材料，并利用硅氧化物和铝氧化物的空间结构不同，设计出适合不同种类分子和离子通过的介孔孔道。即通过纳米铁的外包覆层的孔道的大小精准控制及硅氧化物和铝氧化物的亲水和疏水性选择调控实现介孔材料对不同类型及大小的分子和离子的选择性吸附和传输。该项发明不仅可以应用于特定组份的选择性传输和降解，也可以用于制备选择性透过膜及选择性测定膜，具有非常巨大的应用价值。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种硅铝分子筛的制备方法，所述方法包括以下步骤：

S1称量0.5g七水硫酸亚铁加入装有60mL蒸馏水的三口烧瓶中并加入60mL异丙醇；

S2搅拌5min后，在通入氮气的情况下,缓慢滴加2mol/L的硼氢化钠并加至过量，5-10min后溶液颜色不改变；

S3将正硅酸乙酯和硫酸铝溶解后以及模板剂混合加入三口烧瓶中，搅拌反应2h；

S4然后快速滤去反应液，并用无水乙醇清洗多遍后放入真空干燥箱干燥后密封保存。

优选地，所述正硅酸乙酯与硫酸铝的比值分别为1:1、2:1、3:1或4:1。

优选地，所述正硅酸乙酯与硫酸铝的比值为2:1。

优选地，所述蒸馏水与无水乙醇的比值分别为1:1、1:2或2:1。

优选地，所述蒸馏水与无水乙醇的比值为1:1。

优选地，所述硼氢化钠中的氢氧化钠的用量为1、2、4、6、8或10mL。

优选地，所述氢氧化钠的用量为10mL。

优选地，所述模板剂十二胺、异丙醇胺或四甲基乙二胺，其中，添加十二胺用量为1mL、添加异丙醇胺用量为1.5mL，添加四甲基乙二胺用量为6mL。

附图说明

图1为本发明的不同硅铝比分子筛制备是搅拌时间对Cr⁶⁺去除的影响测试图；

图2为本发明的不同水醇体积比对Cr⁶⁺去除的影响测试图；

图3为本发明的不同NaOH投加量对Cr⁶⁺去除的影响测试图；

图4为本发明的十二胺的不同添加量对Cr⁶⁺去除的影响测试图；

图5为本发明的异丙醇胺的不同添加量对Cr⁶⁺去除的影响测试图；

图6为本发明的四甲基乙二胺的不同添加量对Cr⁶⁺去除的影响测试图。

具体实施方式

以下将结合附图对本发明作进一步的描述，需要说明的是，以下实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围并不限于本实施例。

本发明为一种硅铝分子筛的制备方法，所述方法包括以下步骤：

S1称量0.5g七水硫酸亚铁加入装有60mL蒸馏水的三口烧瓶中并加入60mL异丙醇；

S2搅拌5min后，在通入氮气的情况下,缓慢滴加2mol/L的硼氢化钠并加至过量，5-10min后溶液颜色不改变；

S3将正硅酸乙酯和硫酸铝溶解后以及模板剂混合加入三口烧瓶中，搅拌反应2h；

S4然后快速滤去反应液，并用无水乙醇清洗多遍后放入真空干燥箱干燥后密封保存。

优选地，所述正硅酸乙酯与硫酸铝的比值分别为1:1、2:1、3:1或4:1。

优选地，所述正硅酸乙酯与硫酸铝的比值为2:1。

优选地，所述蒸馏水与无水乙醇的比值分别为1:1、1:2或2:1。

优选地，所述蒸馏水与无水乙醇的比值为1:1。

优选地，所述硼氢化钠中的氢氧化钠的用量为1、2、4、6、8或10mL。

优选地，所述氢氧化钠的用量为10mL。

优选地，所述模板剂十二胺、异丙醇胺或四甲基乙二胺，其中，添加十二胺用量为1mL、添加异丙醇胺用量为1.5mL，添加四甲基乙二胺用量为6mL。

实施例1

如图1所示，不同硅铝比分子筛都随着吸附时间的增加，对六价铬吸附量曾缓慢递增的趋势。Si:Al＝1:1时，当搅拌时间为6h时，分子筛对六价铬的去除率最高，达到25％。Si:Al＝2:1时，当搅拌时间为2h时，分子筛对六价铬的去除率达到最高60％。Si:Al＝3:1时，当搅拌时间为4h时，分子筛对六价铬的去除率最高，达到25％。Si:Al＝4:1时，当搅拌时间为1h时，分子筛对六价铬的去除率最高，达到20％。同时发现硅铝分子筛对六价铬的去除率同制备时间没有曾现很有规律的变化。可得，在Si:Al＝1:1时最佳搅拌时间为6h，Si:Al＝2:1时最佳搅拌时间为2h，Si:Al＝3:1时最佳搅拌时间是4h，在Si：Al＝4:1时最佳搅拌时间为1h。

实施例2

如图2所示，，Si:Al＝2:1时，当水醇比为1:1时，加入的量为120mL制备的分子筛对六价铬的去除率最高，达到60％。当水醇比为1:2时，加入的量为60mL制备的分子筛对六价铬的去除率最高，达到27％。当水醇比为2:1时，加入的量为180mL制备的分子筛对六价铬的去除率最高，达到40％。可得，Si:Al＝2:1时，加入120mL水醇比为1:1制备的分子筛去六价铬的去除率效果最好。

实施例3

如图3所示，当Si:Al＝1:1时，加入6mLNaOH制备的分子筛对六价铬的去除率最高，达到32％。Si:Al＝2:1时，加入10mLNaOH制备的分子筛对六价铬的去除率最高，达到75％。Si:Al＝3:1时，加入2mLNaOH制备的分子筛对六价铬的去除率达到最高82％。Si:Al＝4:1时，加入1mLNaOH制备的分子筛对六价铬的去除率最高，达到34％。可得，在Si：Al＝1:1时，最佳NaOH的添加量为6mL；在Si：Al＝2:1时，最佳NaOH添加量为10mL；在Si：Al＝3:1时，最佳NaOH添加量为2mL；在Si：Al＝4:1时，最佳NaOH添加量为1mL。

实施例4

如图4所示，，当Si:Al＝1:1时，加入4mL十二胺制备的分子筛对六价铬的去除率达到最高75％。Si:Al＝2:1时，加入1mL十二胺制备的分子筛对六价铬的去除率最高，达到52％。Si:Al＝3:1时，加入1mL十二胺制备的分子筛对六价铬的去除率最高，达到40％。

Si:Al＝4:1时，加入2mL十二胺制备的分子筛对六价铬的去除率最高，达到27％。可得，在Si：Al＝1:1时，最佳的十二胺投加量为4mL；在Si：Al＝2:1和Si：Al＝3:1时最佳十二胺投加量为1mL；在Si：Al＝4:1时，较好十二胺的投加量为2mL。

实施例5

如图5所示，，当Si:Al＝1:1时，加入1mL异丙醇胺制备的分子筛对六价铬的去除率达到最高57％。Si:Al＝2:1时，加入1.5mL异丙醇胺制备的分子筛对六价铬的去除率最高，达到50％。Si:Al＝3:1时，加入6mL异丙醇胺制备的分子筛对六价铬的去除率最高，达到37％。Si:Al＝4:1时，加入0.5mL异丙醇胺制备的分子筛对六价铬的去除率最高，达到27％。可得，在Si：Al＝1:1时，最佳的异丙醇胺投加量为1mL；在Si：Al＝2:1时，最佳的异丙醇胺投加量1.51mL；在Si：Al＝3:1时最佳异丙醇胺投加量为6mL；在Si：Al＝4:1时，较好的投加量为0.5mL。

实施例6

如图6所示，，当Si:Al＝1:1时，加入6mL四甲基乙二胺制备的分子筛对六价铬的去除率最高,达到40％。Si:Al＝2:1时，加入6mL四甲基乙二胺制备的分子筛对六价铬的去除率达到最高62％。Si:Al＝3:1时，加入6mL四甲基乙二胺制备的分子筛对六价铬的去除率最高，达到30％。Si:Al＝4:1时，加入1.5mL四甲基乙二胺制备的分子筛对六价铬的去除率最高，达到25％。可得，在Si：Al＝1:1、Si：Al＝2:1和Si：Al＝3:1时，最佳异丙醇胺投加量为6mL；在Si：Al＝4:1时，较好的投加量为1.5mL。

对于本领域的技术人员来说，可以根据以上的技术方案和构思，给出各种相应的改变和变形，而所有的这些改变和变形，都应该包括在本发明权利要求的保护范围之内。