阅读说明：本技术 含有铈和锡的荧光玻璃陶瓷和玻璃 (Fluorescent glass-ceramics and glasses containing cerium and tin ) 是由 M·迪特默 R·亨斯特 于 2020-02-10 设计创作，主要内容包括：本发明涉及含有铈和锡的荧光玻璃陶瓷和玻璃,其包含以下组分：<Image he="353" wi="700" file="DDA0002381365830000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>并且其特别适合制备荧光性质很大程度上与天然牙齿的荧光性质相当的牙科修复体。(The invention relates to cerium-and tin-containing fluorescent glass ceramics and glasses, comprising the following components:)

含有铈和锡的荧光玻璃陶瓷和玻璃

技术领域

本发明涉及包含铈和锡且特别适合制造牙科修复体的玻璃陶瓷和玻璃，其荧光性质在很大程度上与天然牙齿的荧光性质相当。本发明还涉及用于制备根据本发明的玻璃陶瓷和玻璃的方法，以及它们作为牙科材料的用途，特别是用于制备牙科修复体的用途。

发明背景

玻璃陶瓷由于其良好的机械性质和光学性质而被用于牙科，特别是用于制造牙冠和小牙桥。

EP0916625A1描述了焦硅酸锂玻璃陶瓷，其包含焦硅酸锂作为主晶相，并且由于其高半透明性和非常好的机械性质，其特别用于牙科领域，并且主要用于制造牙冠和牙桥。为了使玻璃陶瓷产品的颜色适配天然牙齿材料的颜色，玻璃陶瓷可以具有颜色组分和荧光组分，其优选选自CeO₂、V₂O₅、Fe₂O₃、MnO₂、TiO₂、Y₂O₃、Er₂O₃、Tb₄O₇、Eu₂O₃、Yb₂O₃、Gd₂O₃、Nd₂O₃、Pr₂O₃、Dy₂O₃、Ag₂O、SnO₂和Ta₂O₅。

WO2015/173394A1描述了具有SiO₂作为主晶相并且同样适合制造牙科修复体的玻璃陶瓷。这些玻璃陶瓷可以特别包含Sc的氧化物、Mn的氧化物、Fe的氧化物、Co的氧化物、Pr的氧化物、Nd的氧化物、Tb的氧化物、Er的氧化物、Dy的氧化物、Gd的氧化物、Eu的氧化物和Yb的氧化物作为着色剂或荧光剂。

从W.Buchalla的“比较荧光光谱显示非空化的牙釉质病变中的差异(ComparativeFluorescence Spectroscopy Shows Differences in Non-Cavitated Enamel Lesions)，Caries Res.2005，39，150-156可知，在紫外光下，天然牙齿显示波长范围为400至650nm的蓝白色荧光。

Rukmani等人，J.Am.Ceram.Soc.，2007，90，706-711，描述了V和Mn着色剂对Ce掺杂的焦硅酸锂玻璃陶瓷的结晶行为和光学性质的影响。为了制造玻璃陶瓷，制造起始材料SiO₂、ZrO₂、Li₂CO₃、K₂CO₃、MgCO₃和Al(PO₃)₃与CeO₂、V₂O₅和MnO₂的混合物，将该混合物在1500℃下在铂坩埚中熔融，冷却，然后使其在有空气供应的管式炉中经受几次热处理。

然而，已经表明，由现有技术已知的玻璃和玻璃陶瓷具有不令人满意的荧光性质，并且特别是在UV光下不能充分地模拟天然牙齿材料的荧光性质。由此，由这样的玻璃陶瓷制造的牙科修复体可被识别为修复体，特别是在UV光的影响下，或者被认为是牙齿缺失或缺陷。

同样已经描述了用于制造具有改善的荧光性质的玻璃和玻璃陶瓷的方法。

因此，WO2015/173230A1描述了一种用于制造硅酸锂玻璃或硅酸锂玻璃陶瓷的方法，其中将包含铈离子的起始玻璃的熔体暴露于还原条件。由此，起始玻璃中包含的Ce⁴⁺离子应完全地或部分地被还原为Ce³⁺离子，Ce³⁺离子由于5d→4f跃迁显示波长范围为320至500nm的荧光。从WO2017/080853A1已知一种用于制造含有SiO₂作为主晶相的玻璃陶瓷或包含用于SiO₂的结晶的核的玻璃的相应方法。

然而，已知方法的缺点是Ce³⁺离子与Ce⁴⁺离子的比率只能被部分地控制。而且，在以此方式制造的玻璃和玻璃陶瓷的情况下，通过在氧化条件下例如在烧结过程中的热处理可使该比率向有利于Ce⁴⁺离子偏移，由此可显著损害荧光性质。

发明内容

本发明的目的是提供玻璃陶瓷和玻璃，所述玻璃陶瓷和玻璃显示与天然牙齿材料相当的荧光并且很大程度上对热处理和氧化条件不敏感，并且其因此特别适合制造不仅具有良好的机械性质，而且可以在整个相关的UV范围的激发波长下很大程度上模拟天然牙齿材料的荧光性质的牙科修复体。特别地，玻璃陶瓷和玻璃还应当适合作为用于设定其他玻璃或玻璃陶瓷的荧光性质的共混组分。

根据本发明，该目的通过含有铈和锡的玻璃或玻璃陶瓷实现，所述玻璃或玻璃陶瓷包含以下组分：

令人惊讶地表明，与现有技术相比，根据本发明的玻璃和根据本发明的玻璃陶瓷显示改善的荧光性质，特别是在UV光的作用下，其可以精确且可再现地被设定并且对热处理和氧化条件很稳定。

不限于特定的理论，认为在根据本发明的玻璃和玻璃陶瓷中形成了Ce³⁺/Ce⁴⁺和Sn^{2 +}/Sn⁴⁺之间的平衡。由此，Ce³⁺离子与Ce⁴⁺离子的比率得以稳定，并且很大程度上防止了例如在热处理的情况下，特别是在氧化条件下该比率朝着Ce⁴⁺离子的不希望的偏移。由于5d→4f跃迁，Ce³⁺离子显示波长范围为320至500nm的荧光，其特别适合模拟天然牙齿材料的荧光性质。另外，Ce⁴⁺离子引起玻璃和玻璃陶瓷的黄色着色。因此使得对天然牙齿材料的荧光性质和颜色性质特别好的模拟是可能的。

根据本发明，优选的是玻璃和玻璃陶瓷包含46.0至77.0重量％，特别是59.0至76.0重量％，优选64.0至75.0重量％，特别优选70.0至74.0重量％的SiO₂。

进一步优选的是玻璃和玻璃陶瓷包含0.3至39.0重量％，特别是0.5至30.0重量％，优选1.0至20.0重量％，特别优选1.5至10.0重量％，最优选2.0至6.0重量％的Al₂O₃。

玻璃和玻璃陶瓷优选包含以CeO₂计0.7至7.5重量％，特别是1.0至7.0重量％，优选1.5至5.0重量％，特别优选2.0至4.0重量％的铈。

进一步优选的是玻璃和玻璃陶瓷包含以SnO计0.2至3.0重量％，特别是0.3至2.0重量％，优选0.4至1.0重量％的锡。

另外，优选的是以CeO₂计的铈与以SnO计的锡的摩尔比处于10:1至1:5，特别是5:1至1:2.5，优选3:1至1:1.5，特别优选2:1至1:1的范围。

在特定的实施方案中，玻璃和玻璃陶瓷还包含铽。玻璃和玻璃陶瓷优选包含以Tb₄O₇计0至2.0重量％，特别是0.05至1.5重量％，优选0.1至1.0重量％，特别优选0.3至0.7重量％的铽。已令人惊讶地表明，根据本发明，通过铈离子和铽离子的组合，可以得到荧光性质和颜色性质可以特别好地模拟天然牙齿材料的荧光性质和颜色性质的玻璃和玻璃陶瓷。特别令人惊讶的是，在根据本发明的玻璃和玻璃陶瓷的情况下，由铈离子诱导的荧光在铽离子的存在下也在很大程度上得以保持，但是在现有技术中，在d元素的存在下观察到由铈离子诱导的荧光减少或甚至消失。

进一步优选的是，玻璃和玻璃陶瓷包含0至18.0重量％，特别是1.0至17.0重量％，优选3.0至16.0重量％，特别优选7.5至10.0重量％的Li₂O。Li₂O特别用于改善起始玻璃的可熔性。

还优选的是，玻璃和玻璃陶瓷以0至13.0重量％，特别是1.0至7.0重量％，优选3.0至5.0重量％的量包含另外的碱金属氧化物Me^I ₂O。术语“另外的碱金属氧化物Me^I ₂O”表示除Li₂O以外的碱金属氧化物，其中该Me^I ₂O特别选自Na₂O、K₂O、Rb₂O和/或Cs₂O，优选选自Na₂O和/或K₂O，特别优选K₂O。特别优选地，玻璃和玻璃陶瓷以指定的量包含以下另外的碱金属氧化物Me^I ₂O中的至少一种，并且特别是包含以下另外的碱金属氧化物Me^I ₂O中的全部：

此外，优选的是，玻璃和玻璃陶瓷包含0至22.0重量％，特别是1.0至16.0重量％，优选2.0至10.0重量％，特别优选3.0至6.0重量％的另外的二价元素的氧化物Me^I1O。术语“另外的二价元素的氧化物Me^I1O”表示除BaO和SnO以外的二价氧化物，其中该Me^IIO特别选自MgO、CaO、SrO和/或ZnO。特别优选地，玻璃和玻璃陶瓷以指定的量包含以下二价元素的氧化物Me^IIO中的至少一种，并且特别是包含以下二价元素的氧化物Me^IIO中的全部：

此外优选的是，玻璃和玻璃陶瓷包含0至10.0重量％，特别是0至5.0重量％，优选0至1.0重量％的BaO，并且最优选基本上不含BaO。

进一步优选包含0至10.0重量％，特别是0.5至4.0重量％，优选1.0至2.5重量％的另外的三价元素的氧化物Me^III ₂O₃的玻璃和玻璃陶瓷。术语“另外的三价元素的氧化物Me^III ₂O₃”表示除Al₂O₃和Ce₂O₃之外的三价氧化物，其中该Me^III ₂O₃特别选自B₂O₃、Y₂O₃、La₂O₃、Ga₂O₃和/或In₂O₃，并且优选选自B₂O₃、Y₂O₃和/或La₂O₃。特别优选地，玻璃和玻璃陶瓷以指定的量包含以下另外的三价元素的氧化物Me^III ₂O₃中的至少一种，并且特别是包含以下另外的三价元素的氧化物Me^III ₂O₃中的全部：

此外，玻璃和玻璃陶瓷可以以0至10.0重量％，特别是0.5至4.0重量％，优选1.0至2.5重量％的量包含另外的四价元素的氧化物Me^IVO₂。术语“另外的四价元素的氧化物Me^IVO₂”表示除SiO₂、CeO₂、SnO₂和TiO₂以外的四价氧化物，其中该Me^IVO₂特别选自ZrO₂和/或GeO₂。特别优选地，玻璃和玻璃陶瓷以指定的量包含以下另外的四价元素的氧化物Me^IVO₂中的至少一种，并且特别是包含以下另外的四价元素的氧化物Me^IVO₂中的全部：

组分 重量％

ZrO₂ 0至8.0

GeO₂ 0至5.0。

此外优选的是，玻璃和玻璃陶瓷包含0至5.0重量％，特别是0至2.5重量％，优选0至1.0重量％的TiO₂，并且最优选地基本上不含TiO₂。

在优选的实施方案中，玻璃和玻璃陶瓷还以0至8.0重量％，特别是1.0至6.0重量％，优选2.0至5.0重量％，特别优选3.0至4.0重量％的量包含五价元素的氧化物Me^V ₂O₅，其中该Me^V ₂O₅特别选自P₂O₅、V₂O₅、Ta₂O₅和/或Nb₂O₅，优选选自P₂O₅和/或Ta₂O₅，特别优选为P₂O₅。P₂O₅特别可以用作成核剂。然而，根据本发明，成核剂的存在不是绝对必要的。特别优选地，玻璃和玻璃陶瓷以指定的量包含以下另外的五价元素的氧化物Me^V ₂O₅中的至少一种，特别是包含以下另外的五价元素的氧化物Me^V ₂O₅中的全部：

另外，玻璃和玻璃陶瓷可包含0至6.0重量％的六价元素的氧化物Me^VIO₃，其中该Me^VIO₃特别地选自WO₃和/或MoO₃。特别优选地，玻璃和玻璃陶瓷以指定的量包含以下氧化物Me^VIO₃中的至少一种，并且特别是包含以下氧化物Me^VIO₃中的全部：

组分 重量％

WO₃ 0至6.0

MoO₃ 0至5.0。

此外，玻璃和玻璃陶瓷可以包含另外的f元素的氧化物，如Pr的氧化物、Nd的氧化物、Gd的氧化物、Dy的氧化物、Er的氧化物和Yb的氧化物，特别是Er的氧化物。

此外，玻璃和玻璃陶瓷可以包含0至5.0重量％，特别是0至2.0重量％的氟。

特别优选以指定的量包含以下组分中的至少一种，并且优选包含以下组分中的全部的玻璃和玻璃陶瓷：

其中Me^I ₂O、Me^IIO、Me^III ₂O₃、Me^IVO₂、Me^V ₂O₅和Me^VIO₃特别具有上述指定的含义。

在另外的特别优选的实施方案中，玻璃和玻璃陶瓷包含以下组分中的至少一种，并且优选包含以下组分中的全部：

本发明同样涉及具有相应组成的前体，可以通过热处理由该前体制造根据本发明的玻璃陶瓷。这些前体是具有相应组成的玻璃(也称为起始玻璃)和具有相应组成的具有核的玻璃。术语“相应组成”是指这些前体以与玻璃陶瓷相同的量包含相同的组分，其中除氟以外的组分以氧化物计，这在玻璃和玻璃陶瓷的情况下是常规的。

本发明同样涉及根据本发明的玻璃，其包含用于结晶的核。通过对根据本发明的玻璃的热处理，可以首先制造根据本发明的具有核的玻璃，可以进而通过进一步的热处理将其转化为根据本发明的玻璃陶瓷。

本发明还涉及一种用于制备根据本发明的玻璃或根据本发明的玻璃陶瓷的方法，在该方法中使用二价形式的锡，特别是作为SnO的锡。

根据本发明的玻璃特别地以如下方式制造：将合适的起始材料如碳酸盐、氧化物、磷酸盐和氟化物的混合物在特别是1500至1800℃的温度下熔融，持续0.5至10小时。为了获得特别高的均质性，可以将获得的玻璃熔体倒入水中以形成玻璃颗粒，然后可以将获得的颗粒再次熔融。

然后可将熔体倒入模具，例如钢模具或石墨模具中，以制造玻璃坯件，所谓的实心玻璃坯件或整块坯件。通常，首先将这些整块坯件松弛，例如通过将其保持在450至600℃下持续5至120分钟。

同样可能的是，将熔体再次置于水中以制造颗粒。然后，可在研磨和任选地添加另外的组分之后，将该颗粒压制以形成坯件，所谓的粉末压块。也可在造粒后将玻璃最终加工以形成粉末。

然后可通过热处理由玻璃制成具有核的玻璃。这也称为成核过程。因此，本发明同样涉及用于制备具有核的玻璃的方法，其中使玻璃在450至600℃，特别是500至550℃的温度下经受热处理，持续时间特别是5至120分钟，优选10至60分钟。

根据本发明的玻璃陶瓷可通过热处理由具有核的玻璃形成。因此，本发明同样涉及一种用于制备根据本发明的玻璃陶瓷的方法，其中使所述玻璃，特别是具有核的玻璃在700至950℃的温度下经受至少一次热处理，持续时间特别是5至120分钟，优选10至60分钟。

可以使根据本发明的玻璃或根据本发明的具有核的玻璃经受至少一次热处理，例如以整块玻璃坯件或粉末压块的形式。

在根据本发明的方法中进行的所述至少一次热处理也可以在热压制期间，特别是整块玻璃坯件的热压制期间，或者在烧结(sintering-on)，特别是粉末的烧结期间进行。

因此，在优选的实施方案中，本发明涉及一种用于制备根据本发明的玻璃陶瓷的方法，其中

(a)任选地在添加另外的组分，如其他玻璃、玻璃陶瓷和/或压制剂之后，将根据本发明的玻璃的粉末压制以形成粉末压块，和

(b)使所述粉末压块在700至950℃的温度下经受热处理，持续时间特别是5至120分钟。

在另外的优选的实施方案中，本发明涉及一种用于制备根据本发明的玻璃陶瓷的方法，其中

(a’)将玻璃的熔体成形以形成玻璃坯件，特别是通过倒入模具中，和

(b’)使所述玻璃坯件在700至900℃的温度下经受热处理，持续时间特别是5至120分钟。

在根据本发明的方法的两个优选实施方案中，可任选地在步骤(b)或(b’)中的热处理之前进行成核。

本发明还涉及根据本发明的玻璃和根据本发明的玻璃陶瓷，其在CIE色空间中具有白蓝色荧光。

根据本发明的含有铈和锡的玻璃和玻璃陶瓷特别适合作为用于设定其他玻璃和玻璃陶瓷的荧光性质的共混组分。因此，包含根据本发明的含有铈和锡的玻璃或根据本发明的含有铈和锡的玻璃陶瓷的玻璃或玻璃陶瓷代表本发明的另外的主题。特别优选以0.1至50重量％，特别是0.2至40重量％，优选0.5至30重量％，特别优选1至20重量％，并且更优选5至10重量％的量包含根据本发明的含有铈和锡的玻璃或根据本发明的含有铈和锡的玻璃陶瓷的玻璃和玻璃陶瓷。

含有铈和锡的根据本发明的玻璃或根据本发明的玻璃陶瓷特别可用作无机-无机复合材料的组分或与各种其他玻璃和/或玻璃陶瓷组合使用，其中复合材料或组合可特别用作牙科材料。特别优选地，复合材料或组合可以以烧结的坯件的形式存在。在DE4314817A1、DE4423793C1、DE4423794C1、DE4428839A1、DE19647739A1、DE19725552A1、DE10031431A1、EP0827941A1、EP0916625A1、WO00/34196A2、EP1505041A1、EP1688398A1、EP2287122A1、EP2377831A1、EP2407439A1、WO2013/053863A2、WO2013/053864A2、WO2013/053865A2、WO2013/053866A2、WO2013/053867A2、WO2013/053868A2、WO2013/164256A1、WO2014/170168A1、WO2014/170170A2、WO2015/067643A1、WO2015/155038A1、WO2015/173394A1、WO2016/120146A1、WO2017/032745A1和WO2017/055010A1中公开了用于制造无机-无机复合材料及组合的其他玻璃和玻璃陶瓷的实例。这些玻璃和玻璃陶瓷属于硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐或铝硅酸盐类。优选的玻璃和玻璃陶瓷为SiO₂-Al₂O₃-K₂O型(具有立方或四方白榴石晶体)、SiO₂-B₂O₃-Na₂O型、碱-硅酸盐型、碱-锌-硅酸盐型、硅-磷酸盐型和/或SiO₂-ZrO₂型。特别优选的是硅酸锂玻璃陶瓷，特别是包含偏硅酸锂或焦硅酸锂作为主晶相和任选地包含另外的晶相如磷灰石、透辉石、石英和/或硅灰石的玻璃陶瓷，以及包含SiO₂，特别是低石英形式的SiO₂作为主晶相的玻璃陶瓷。特别地，可通过将这种玻璃或玻璃陶瓷与根据本发明的含有铈和锡的玻璃和/或玻璃陶瓷混合来根据需要设定荧光性质。

根据本发明的玻璃陶瓷和根据本发明的玻璃，特别是复合材料和组合形式的根据本发明的玻璃陶瓷和根据本发明的玻璃，特别是以任何形状和尺寸的粉末、颗粒或坯件，例如未烧结、部分烧结或致密烧结形式的整块坯件，如薄片、长方体或圆柱体或粉末压块的形式存在。以这些形式，它们可以容易地被进一步处理，例如以形成牙科修复体。然而，它们也可以以牙科修复体，如嵌体、高嵌体、牙冠、部分牙冠、牙桥、贴面、小面或基牙的形式存在。

可以由根据本发明的玻璃陶瓷和根据本发明的玻璃，特别是复合材料和组合形式的根据本发明的玻璃陶瓷和根据本发明的玻璃来制造牙科修复体，如嵌体、高嵌体、牙冠、部分牙冠、牙桥、贴面、小面或基牙。因此，本发明涉及其作为牙科材料的用途，特别是其用于制备牙科修复体的用途。优选的是，通过压制或机械加工赋予玻璃陶瓷或玻璃期望的牙科修复体的形状。

压制通常在升高的压力和升高的温度下进行。优选的是，在700至1150℃，特别是700至1000℃的温度下进行压制。进一步优选在10至30巴的压力下进行压制。在压制过程中，通过所用材料的粘性流动实现期望的形状变化。可将根据本发明的玻璃和根据本发明的具有核的玻璃以及优选的根据本发明的玻璃陶瓷用于压制。根据本发明的玻璃和玻璃陶瓷可以特别地以任何形状和尺寸的坯件，例如整块坯件或粉末压块，例如未烧结、部分烧结或致密烧结形式的整块坯件或粉末压块的形式使用。

机械加工通常通过材料去除过程，特别是通过铣削和/或研磨来实现。特别优选的是，机械加工在CAD/CAM过程中进行。根据本发明的玻璃、根据本发明的具有核的玻璃以及根据本发明的玻璃陶瓷可用于机械加工。根据本发明的玻璃和玻璃陶瓷可特别以坯件，例如整块坯件或粉末压块，例如未烧结、部分烧结或致密烧结形式的整块坯件或粉末压块的形式使用。根据本发明的玻璃陶瓷优选用于机械加工。根据本发明的玻璃陶瓷还可以以已经通过在较低温度下的热处理制造的未完全结晶的形式使用。这样提供的优点是更容易机械加工，且因此可以使用更简单的设备用于机械加工。在机械加工这种部分结晶的材料之后，使其定期经受进一步的热处理，以引起进一步的结晶。

然而，根据本发明的玻璃陶瓷和根据本发明的玻璃，特别是复合材料和组合形式的根据本发明的玻璃陶瓷和根据本发明的玻璃，也适合作为用于例如陶瓷、玻璃陶瓷和金属的涂层材料。因此，本发明同样涉及根据本发明的玻璃或根据本发明的玻璃陶瓷用于涂覆特别是陶瓷、玻璃陶瓷和金属的用途。

本发明还涉及用于涂覆陶瓷、玻璃陶瓷和金属的方法，其中将根据本发明的玻璃陶瓷或根据本发明的玻璃，特别是复合材料和组合形式的根据本发明的玻璃陶瓷或根据本发明的玻璃施用于陶瓷、玻璃陶瓷或金属，并暴露于至少600℃的温度。

这特别可通过烧结(sintering-on)并且优选通过压实(pressing-on)来实现。在烧结的情况下，玻璃陶瓷或玻璃以通常的方式施加，例如作为粉末施加至待涂覆的材料，如陶瓷、玻璃陶瓷或金属，然后进行烧结。在优选的压实的情况下，在700-1150℃，特别是700至1000℃的升高的压力下，采用施加例如10至30巴的压力将根据本发明的玻璃陶瓷或根据本发明的玻璃，例如以粉末压块或整块坯件的形式压实。为此，特别可以使用EP231773中描述的方法和其中公开的压制炉。合适的商用炉是列支敦士登的Ivoclar Vivadent AG的Programat型炉。

由于根据本发明的玻璃陶瓷和根据本发明的玻璃的上述性质，它们特别适合用于牙科。因此，本发明的主题还在于根据本发明的玻璃陶瓷或根据本发明的玻璃，特别是复合材料和组合形式的根据本发明的玻璃陶瓷或根据本发明的玻璃作为牙科材料的用途，特别是用于制备牙科修复体或作为用于牙科修复体，如牙冠、牙桥和基牙的涂覆材料的用途。

因此，本发明还涉及用于制备牙科修复体，特别是嵌体、高嵌体、牙冠、部分牙冠、牙桥、贴面、小面或基牙的方法，其中通过压制、烧结或机械加工，特别是在CAD/CAM过程中赋予根据本发明的玻璃陶瓷或根据本发明的玻璃，特别是复合材料和组合形式的根据本发明的玻璃陶瓷或根据本发明的玻璃期望的牙科修复体的形状。

具体实施方式

下面参照非限制性实施例更详细地描述本发明。

实施例

以表I中指定的组成制造总共18个根据本发明的玻璃，其中指定氧化物的氧化态与所用原料的氧化态有关。使玻璃结晶以形成根据表II的玻璃陶瓷。在这里，

T_g 表示通过DSC测定的玻璃化转变温度

T_S和t_S 表示用于熔融的温度和时间

T_N和t_N 表示用于成核的温度和时间

T_C和t_C 表示用于结晶的温度和时间

T_烧结和t_烧结 表示用于烧结的温度和时间。

在实施例中，首先将来自常规原料的具有表I中指定组成的起始玻璃在温度T_S下以100g至200g的量熔融，持续时间t_S。通过将熔融的起始玻璃倒入水中制造玻璃熔块。使用以下指定的四种方法变型A)至D)用于玻璃熔块的进一步加工：

A)烧结粉末压块的制备

在实施例1至3(根据本发明)和实施例4(比较)中，在UV灯下目测确定所获得的玻璃熔块的荧光。所有的玻璃熔块均显示荧光。

此后，将获得的玻璃熔块在氧化锆研磨机中研磨至＜112μm的粒度。将约4g这些粉末压制以形成圆柱形坯件，并经受温度T_N下的热处理，持续时间t_N，由此可发生成核。然后将坯件在烧结炉(来自Ivoclar Vivadent AG的)中在真空下于温度T_烧结下烧结并保持t_烧结的时间，以形成致密的玻璃陶瓷体。在UV灯下目测确定由此获得的玻璃陶瓷体的荧光。所有的陶瓷体都显示荧光。

重复实施例，其中在空气中进行烧结。尽管在根据本发明的实施例1至3的情况下获得的荧光与在真空下烧结相比仅稍微降低，但是在比较实施例4(不含锡)的情况下没有观察到明显的荧光。

B)整块玻璃块

在实施例5至15(根据本发明)和实施例16(比较)中，将所得的玻璃熔块再次在温度T_S下熔融，持续时间t_S。然后将获得的起始玻璃的熔体倒入石墨模具中，以制造整块玻璃块。之后，将整块玻璃在温度T_N下松弛，持续时间t_N，由此可发生成核。然后在UV灯下目测确定整块玻璃的荧光。除比较实施例16(不含锡)外，所有整块玻璃均显示荧光。

然后在实施例6至15(根据本发明)和实施例16(比较)中，将整块玻璃加热至温度T_C，持续时间t_C，以形成玻璃陶瓷。进而在UV灯下目测确定所得的玻璃陶瓷的荧光。除比较实施例16(不含锡)外，所有玻璃陶瓷均显示荧光。

C)玻璃熔块

在实施例17至19中，在UV灯下目测确定所得玻璃熔块的荧光。所有的玻璃熔块均显示荧光。

D)根据本发明的玻璃作为共混组分

将根据实施例20获得的玻璃熔块研磨并以不同的量(相对于混合物5重量％、10重量％、20重量％和30重量％)添加到具有根据WO2015/173394A1的组成的研磨玻璃粉末中。在每种情况下，然后将约4g的这些混合物压制以形成圆柱形坯件，并在860℃的温度下在烧结炉(来自Ivoclar Vivadent AG的)中烧结，保持60分钟的时间，以形成致密的玻璃陶瓷体。然后在UV灯下目测确定荧光。所有的陶瓷体都显示荧光。