阅读说明：本技术 一种空气电池用阳极铝合金的制备方法和空气电池 (Preparation method of anode aluminum alloy for air battery and air battery ) 是由 易祖成 吴辉 于 2020-05-25 设计创作，主要内容包括：本申请公开了一种空气电池用阳极铝合金的制备方法和空气电池,该方法包括：称取工业纯铝、高纯镧、KBF<Sub>4</Sub>、K<Sub>2</Sub>TiF<Sub>6</Sub>,控制元素的重量百分比为：Ti5～10％,B0.1～0.5％,La0.5～1％,余量为Al；将工业纯铝完全熔化,控制温度在800℃以上,用石墨钟罩将预先混匀的KBF<Sub>4</Sub>、K<Sub>2</Sub>TiF<Sub>6</Sub>粉末压入铝熔体中搅匀,恒温15～30min,再加入高纯镧搅匀,恒温20～40min,搅拌过程中充覆盖剂；将熔体浇铸成铸锭,得到晶粒细化剂；按重量百分比称取Zn0.05～0.2％,Ga0.2～0.4％,Sn0.01～0.05％,In0.05～0.1％,Bi0.1～0.2％,Mg0.5～1％,Ce0.1～0.3％,该晶粒细化剂0.3～0.5％,余量为铝；将铝熔化,加入Zn、Ga、Sn、In、Bi、Mg、Ce熔炼,再加入晶粒细化剂精炼,浇铸成铸坯,退火,轧制成铝板,再退火,退火时间为30～40min/mm。所制得的材料用作铝空气电池阳极,可以提高开路电位,降低自腐蚀速率。(The application discloses a preparation method of an anode aluminum alloy for an air battery and the air battery, wherein the method comprises the following steps: weighing industrial pure aluminum, high-purity lanthanum and KBF 4 、K 2 TiF 6 The weight percentage of the control elements is as follows: 5-10% of Ti, 0.1-0.5% of B, 0.5-1% of Las and the balance of Al; completely melting industrial pure aluminum, and controlling the temperature to be withinMixing KBF with graphite bell at 800 deg.C 4 、K 2 TiF 6 Pressing the powder into an aluminum melt, stirring uniformly, keeping the temperature constant for 15-30 min, adding high-purity lanthanum, stirring uniformly, keeping the temperature constant for 20-40 min, and filling a covering agent in the stirring process; casting the melt into an ingot to obtain a grain refiner; weighing 0.05-0.2% of Zns, 0.2-0.4% of Gas, 0.01-0.05% of Sns, 0.05-0.1% of In, 0.1-0.2% of Bis, 0.5-1% of Mgs, 0.1-0.3% of Ces, 0.3-0.5% of grain refiner and the balance of aluminum according to weight percentage; melting aluminum, adding Zn, Ga, Sn, In, Bi, Mg and Ce for melting, adding a grain refiner for refining, casting into a casting blank, annealing, rolling into an aluminum plate, and annealing for 30-40 min/mm. The prepared material is used as the anode of the aluminum-air battery, can improve the open-circuit potential and reduce the self-corrosion rate.)

一种空气电池用阳极铝合金的制备方法和空气电池

技术领域

本申请涉及金属燃料电池技术领域，具体涉及一种空气电池用阳极铝合金的制备方法和空气电池。

背景技术

铝电化学当量高，比能量高，资源丰富，使得铝空气电池成为金属燃料电池的研究热点。但是铝极易在碱性电解液中发生自腐蚀和析氢腐蚀，表面也容易形成致密的氧化膜，导致阳极钝化，影响铝的电化学活性。

通过添加Ga、In、Sn等金属元素可以在一定程度上克服上述问题，其主要原理在于：形成低熔点化合物，破坏铝表面的钝化膜，或通过提高析氢电位来降低自腐蚀等，这些方法在降低铝板腐蚀的同时难以兼顾开路电压，或者在提高铝板活性的同时易加剧铝板自腐蚀，限制了铝空气电池的应用。

发明内容

为解决现有技术存在的技术问题之一，提供一种空气电池用阳极铝合金的制备方法和空气电池，制得的材料用作铝空气电池阳极，可以提高开路电位，降低自腐蚀速率。

一方面，提供一种空气电池用阳极铝合金的制备方法，包括以下步骤：

称取工业纯铝、高纯镧、KBF₄、K₂TiF₆，控制元素的重量百分比为：Ti5～10％，B0.1～0.5％，La0.5～1％，余量为Al；将工业纯铝在电阻炉中熔化至发软，加入覆盖剂，至工业纯铝完全熔化，控制温度在800℃以上，用石墨钟罩将预先混匀的KBF₄、K₂TiF₆粉末压入铝熔体中搅匀，恒温15～30min，再加入高纯镧搅匀，恒温20～40min，搅拌过程中均补充覆盖剂；

将熔体浇铸成铸锭，得到晶粒细化剂；

按重量百分比称取Zn0.05～0.2％，Ga0.2～0.4％，Sn0.01～0.05％，In0.05～0.1％，Bi0.1～0.2％，Mg0.5～1％，Ce0.1～0.3％，上述步骤制得的晶粒细化剂0.3～0.5％，余量为铝；将铝熔化，加入Zn、Ga、Sn、In、Bi、Mg、Ce熔炼，再加入所述晶粒细化剂精炼，浇铸成铸坯，以10～15℃/min升温至450～500℃，退火10～15h，冷却至室温，去除表面氧化层后，轧制成铝板，在400～420℃退火，退火时间以铝板厚度为基准，为30～40min/mm，退火完成后冷却至室温。

优选的，所述熔炼的温度为800～850℃，精炼的温度为780～800℃。

优选的，还包括对退火处理后的铝板进行再次退火处理的步骤，退火温度为400～450℃，退火时间为30～40min/mm。

优选的，所述再次退火处理前对铝板进行轧制，使铝板厚度减少50％以上。

优选的，所述工业纯铝的纯度为99.7％以上。

优选的，所述高纯镧的纯度为99.99％以上。

优选的，所述覆盖剂为KCl。

另一方面，提供一种空气电池，应用上述制备方法制得的铝合金为阳极。

本申请具体实施例提供的技术方案至少具有以下有益效果：

Zn和Sn可以提高析氢电位，减少阳极的析氢腐蚀，但是过量会影响放电电压，一定量的Zn、Sn与Mg、Bi搭配，在保证电压的同时产生了明显的降低自腐蚀速率的作用，Ga、In、Sn搭配，形成低温共融体，使铝表面钝化膜微孔化，提高铝阳极的利用率，且Ga和In能形成活性位点，使电压负移，Ce与晶粒细化剂共同作用于铝晶粒的细化，配合退火和轧制处理，完善晶间形态，进一步降低自腐蚀，提高放电性能。发明人发现，晶粒细化剂的制备方法对阳极电化学性能的影响较大，实验结果表明，本方法制备的晶粒细化剂更利于提高开路电压，并降低铝板自腐蚀速率。

具体实施方式

为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例作进一步地详细描述。

实施例1

(1)晶粒细化剂制备

称取纯度99.9％的高纯铝、纯度99.99％的镧、KBF₄、K₂TiF₆，控制元素的重量百分比为：Ti5％，B0.2％，La1％，余量为Al；

升温至780℃，将高纯铝在电阻炉中熔化至发软，加入覆盖剂KCl，至铝完全熔化后，升温至800℃，用石墨钟罩将预先混匀的KBF₄、K₂TiF₆粉末压入铝熔体中搅匀，恒温30min，再加入镧搅匀，恒温30min，搅拌过程中均补充KCl；

将熔体浇铸成铸锭，得到晶粒细化剂。

(2)铝合金板制备

称取Zn0.05％，Ga0.2％，Sn0.02％，In0.08％，Bi0.15％，Mg0.8％，Ce0.2％，步骤(1)制得的晶粒细化剂0.4％，余量99.9％的高纯铝；将铝在780℃熔化，加入Zn、Ga、Sn、In、Bi、Mg、Ce熔炼，升温至850℃熔炼，然后降温至800℃，加入步骤(1)制得的晶粒细化剂精炼，浇铸成铸坯，以15℃/min升温至500℃，退火15h，冷却至室温，去除表面氧化层后，轧制成2mm铝板，在400℃退火60min，退火完成后冷却至室温，再轧制至1mm，在450℃退火40min，再冷却至室温，得成品铝板。

成品铝板在4M的KOH电解液中，进行自腐蚀性测试，自腐蚀速率为2.2mg/cm²·h，以该铝板为阳极，组装成空气电池，开路电位为1.98V。

实施例2

(1)晶粒细化剂制备

称取纯度99.9％的高纯铝、纯度99.99％的镧、KBF₄、K₂TiF₆，控制元素的重量百分比为：Ti8％，B0.5％，La0.8％，余量为Al；

升温至780℃，将高纯铝在电阻炉中熔化至发软，加入覆盖剂KCl，至铝完全熔化后，升温至800℃，用石墨钟罩将预先混匀的KBF₄、K₂TiF₆粉末压入铝熔体中搅匀，恒温30min，再加入镧搅匀，恒温30min，搅拌过程中均补充KCl；

将熔体浇铸成铸锭，得到晶粒细化剂。

(2)铝合金板制备

称取Zn0.1％，Ga0.4％，Sn0.05％，In0.05％，Bi0.1％，Mg0.5％，Ce0.1％，步骤(1)制得的晶粒细化剂0.3％，余量99.9％的高纯铝；将铝在780℃熔化，加入Zn、Ga、Sn、In、Bi、Mg、Ce熔炼，升温至850℃熔炼，然后降温至800℃，加入步骤(1)制得的晶粒细化剂精炼，浇铸成铸坯，以12℃/min升温至480℃，退火15h，冷却至室温，去除表面氧化层后，轧制成2mm铝板，在400℃退火60min，退火完成后冷却至室温，再轧制至1mm，在450℃退火40min，再冷却至室温，得成品铝板。

成品铝板在4M的KOH电解液中，进行自腐蚀性测试，自腐蚀速率为1.9mg/cm²·h，以该铝板为阳极，组装成空气电池，开路电位为1.97V。

实施例3

步骤(1)与实施例1相同，步骤(2)为：

称取Zn0.05％，Ga0.2％，Sn0.02％，In0.08％，Bi0.15％，Mg0.8％，Ce0.2％，步骤(1)制得的晶粒细化剂0.4％，余量99.9％的高纯铝；将铝在780℃熔化，加入Zn、Ga、Sn、In、Bi、Mg、Ce熔炼，升温至850℃熔炼，然后降温至800℃，加入步骤(1)制得的晶粒细化剂精炼，浇铸成铸坯，以15℃/min升温至500℃，退火15h，冷却至室温，去除表面氧化层后，轧制成1mm铝板，在400℃退火60min，退火完成后冷却至室温，得成品铝板。

成品铝板在4M的KOH电解液中，进行自腐蚀性测试，自腐蚀速率为2.8mg/cm²·h，以该铝板为阳极，组装成空气电池，开路电位为1.98V。

对比例1

与实施例1相比，区别在于，省去步骤(1)，步骤(2)未添加晶粒细化剂。

成品铝板在4M的KOH电解液中，进行自腐蚀性测试，自腐蚀速率为4.7mg/cm²·h，以该铝板为阳极，组装成空气电池，开路电位为1.93V。

对比例2

与实施例1相比，区别在于，步骤(1)为：

称取纯度99.9％的高纯铝、纯度99.99％的镧、KBF₄、K₂TiF₆，控制元素的重量百分比为：Ti5％，B0.2％，La1％，余量为Al；

升温至780℃，将高纯铝在电阻炉中熔化至发软，加入覆盖剂KCl，至铝完全熔化后，升温至800℃，加入镧搅匀，恒温30min，用石墨钟罩将预先混匀的KBF₄、K₂TiF₆粉末压入铝熔体中搅匀，恒温30min，搅拌过程中均补充KCl；

将熔体浇铸成铸锭，得到晶粒细化剂。

成品铝板在4M的KOH电解液中，进行自腐蚀性测试，自腐蚀速率为3.9mg/cm²·h，以该铝板为阳极，组装成空气电池，开路电位为1.92V。