层状氧化物正极及制备方法和应用及含其的钠离子电池
阅读说明：本技术 层状氧化物正极及制备方法和应用及含其的钠离子电池 (Layered oxide positive electrode, preparation method and application thereof, and sodium ion battery containing layered oxide positive electrode ) 是由 郭玉国 郭玉洁 殷雅侠 于 2020-05-07 设计创作，主要内容包括：本发明提供层状氧化物正极及制备方法和应用及含其的钠离子电池,所述层状氧化物正极为钠锰与掺杂金属元素组成的四元层状氧化物正极,其化学式为Na<Sub>x-α</Sub>M<Sub>α</Sub>[A<Sub>y</Sub>Mn<Sub>1-y</Sub>]O<Sub>2</Sub>,其中,0.05≤α≤0.3,0.4≤x≤0.9,0.1≤y≤0.5；M为掺杂进入所述正极的碱金属层的金属离子,M的离子半径不小于钠离子；A为所述正极的过渡金属层中的金属离子。所述M选自K<Sup>+</Sup>、Ca<Sup>2+</Sup>、Sr<Sup>2+</Sup>或Ba<Sup>2+</Sup>中的一种或多种；所述A选自Li<Sup>+</Sup>、Mg<Sup>2+</Sup>、Zn<Sup>2+</Sup>中的一种或多种。本发明提供两种所述正极的制备方法,分别为固相制备法和溶胶凝胶制备法,所述正极具有较高的比容量和循环稳定性。(The invention provides a layered oxide anode, a preparation method and application thereof, and a sodium ion battery containing the layered oxide anode x‑α M α [A y Mn 1‑y ]O 2 Wherein, 0.05 is less than or equal to α and is less than or equal to 0.3, and 0.4 is less than or equal to x0.9, y is more than or equal to 0.1 and less than or equal to 0.5; m is metal ions doped into the alkali metal layer of the anode, and the ionic radius of M is not less than that of sodium ions; a is metal ions in the transition metal layer of the positive electrode. M is selected from K + 、Ca 2+ 、Sr 2+ Or Ba 2+ One or more of; a is selected from Li + 、Mg 2+ 、Zn 2+ One or more of (a). The invention provides two preparation methods of the anode, namely a solid phase preparation method and a sol-gel preparation method, and the anode has higher specific capacity and cycling stability.)
技术领域
本发明属于电化学领域，具体涉及一种高容量层状氧化物正极及制备方法和应用及含其的钠离子电池。
背景技术
近年来，钠离子电池受到了广泛的关注，由于钠资源储量丰富，分布广泛且价格便宜，并且具有成熟和低成本的提取技术，因而在大规模电网能量存储领域具有巨大的潜在应用前景。
在传统的钠离子电池中，依赖过渡金属得失电子实现电荷补偿，并且通过掺杂、包覆等方式修饰过渡金属层状氧化物已取得了不错的成果。专利CN201611128076.8提供了一种用于钠离子电池的三元层状氧化物正极及其制备方法，该材料是用化学计量比的过氧化钠或碳酸钠、氧化铁、氧化铬、氧化锰或者高温分解只能生成其氧化物的其他前驱体混合均匀，然后压成小圆片，将其放入氩气流的电炉内进行高温反应，即获得单相的三元层状氧化物NaFexCryMnzO2(0<x,y,z<1)，该电极材料用于钠离子电池中，首次充电比容量达194mAh/g。
仅仅通过过渡金属得失电子提供的容量较小，限制了钠离子电池的实际应用。因此，通过阴离子参与氧化还原反应，进而提高钠离子电池容量，是一种有效的策略。然而，阴离子参与氧化还原反应的正极目前还存在问题，氧的氧化还原动力学缓慢，如何激发氧阴离子氧化还原且增加阴离子参与的比例，以及如何提高可逆性，减少氧气的不可逆释放及其引起的循环性稳定差的问题，是氧参与正极面临的重大挑战。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种高容量的层状氧化物正极及制备方法和应用及含其的钠离子电池，解决钠离子电池阴离子参与型层状氧化物正极在充放电循环过程中，结构不稳定和比容量较低的问题，以及激发更多阴离子参与氧化还原反应。通过所述层状氧化物正极及其制备方法，能够增加氧参与电化学反应的比例，进而提高钠离子电池的比容量和循环稳定性。
第一方面，本发明提供了层状氧化物正极，所述正极为钠锰与掺杂金属元素组成的四元层状氧化物正极，其化学式为Nax-αMα[AyMn1-y]O2，其中，M为掺杂进入所述正极的碱金属层的金属离子，M的离子半径不小于钠离子；A为所述正极的过渡金属层中的金属离子。
所述化学式Nax-αMα[AyMn1-y]O2中，0.05≤α≤0.3，0.4≤x≤0.9，0.1≤y≤0.5；优选的，0.05≤α≤0.1，0.65≤x≤0.8，0.1≤y≤0.3。
优选的，所述M选自K+、Ca2+、Sr2+或Ba2+中的一种或多种，更优选的，所述M为K+、Ca2 +、Ba2+中的一种或多种。
所述A选自Li+、Mg2+、Zn2+中的一种或多种。
所述正极中可以只包括一种M金属离子，也可以包括2-4种M金属离子。优选的，所述正极中包括两种M金属离子，所述M金属离子包括K+和任一种2价的M金属离子，K+与2价的M金属离子的摩尔配比为1:(2-8)，优选为1:(2-4)，或者所述M金属离子包括任两种2价的M金属离子，分子量较大的2价M金属离子与分子量较小的2价M金属离子的摩尔配比为1:(1-10)，优选为1:(1-5)。
优选的组合包括K+和Ca2+，K+和Ba2+，Ba2+和Ca2+，K+和Sr2+，Ca2+和Sr2+。这些组合仅是示意性的举例，本领域技术人员应该理解，只要是涵盖在所述M金属离子的组合均在本发明的范围内。
所述M金属离子与A金属离子的摩尔配比为1:(2-6)。本发明意料不到地发现，控制M金属离子与A金属离子的摩尔配比，即控制M金属离子在碱金属层的掺杂与A金属离子在过渡金属层的掺杂的比例，进而协调控制掺杂后的碱金属层和过渡金属层的结构，有助于提高结构稳定性和充放电比容量。
本发明人发现，所述M金属离子由于半径较大而掺杂进入所述正极的碱金属层，A金属离子由于半径较小(与锰半径相近)而掺杂进入所述正极的过渡金属层，M金属离子进入Na层的同时，引入部分空位，形成空位-O-Li(Mg，Zn)，使得O2p轨道接近费米能级，激发更多阴离子参与氧化还原反应。同时，M金属离子的存在有利于避免层状结构的塌陷，从而提高结构的稳定性。
第二方面，本发明还提供所述正极的制备方法，该制备方法为固相制备法，包括：(1)将钠化合物、锰化合物以及掺杂金属元素所形成的化合物，按照所述化学式的比例混合，球磨10-12小时；(2)在氧气气氛下，分阶段煅烧，降温后得到所述正极。
所述步骤(2)中，分为两个阶段，采用程序升温的方法煅烧，第一阶段程序升温至500-550℃后煅烧2-3小时，自然冷却至室温并充分研磨，第二阶段程序升温至800-850℃后煅烧10-12小时，然后程序降温至200-250℃，将得到的正极立即转移到氩气保护的手套箱内以备后用。
所述步骤(2)中程序升温的速度为1-10℃min-1，优选为5-6℃min-1，所述程序降温的速度为1-8℃min-1，优选为2-3℃min-1。
所述正极的制备原料包括所述钠化合物、锰化合物和掺杂金属元素所形成的化合物。在所述固相制备法中，所述钠化合物选自碳酸钠、硝酸钠、氧化钠、过氧化钠或氢氧化钠中的一种或多种，优选为碳酸钠、硝酸钠。
所述锰化合物选自碳酸锰、硝酸锰、二氧化锰、三氧化二锰、氢氧化锰中的一种或多种，优选为三氧化二锰。
所述掺杂金属元素所形成的化合物选自氧化物、碳酸化合物、硝酸化合物、醋酸化合物、氢氧化物中的一种或多种。含有金属元素M的化合物优选为氧化物，含有金属元素A的化合物优选为碳酸化合物或硝酸化合物。
本发明人发现，所述固相制备法采用分阶段程序升温和程序降温的方法煅烧并得到所述正极，有助于所述M金属离子均匀地掺杂进入正极的碱金属层，得到结构更加稳定的碱金属层，同时，A金属离子均匀掺杂进入正极的过渡金属层。所述掺杂金属元素所形成的化合物经过分阶段煅烧后，得到含有M和A的氧化物，本发明人发现，M和A氧化物分别在碱金属层和过渡金属层的均匀有序掺杂，有益于活化并激发氧参与电化学反应的比例，进而提高钠离子电池的比容量，而且获得较好的循环稳定性。
第三方面，本发明还提供所述正极的另一种制备方法，该制备方法为溶胶凝胶制备法，包括：
(a)将钠化合物、锰化合物以及掺杂金属元素所形成的化合物，按照所述化学式的比例，溶解于去离子水中，搅拌过程中滴加溶剂，并继续搅拌30-60min；
(b)将步骤(a)所得的溶液在80-90℃下，搅拌6-12小时，形成前驱体凝胶；
(c)将所述前驱体凝胶置于烘箱中，在60-120℃的空气气氛下烘干6-20小时，得到中间产物；
(d)所述中间产物在空气气氛下，分阶段煅烧，降温后得到所述正极。
所述步骤(a)的溶剂为柠檬酸和/或乙二醇，滴加溶剂的速度为2-5ml/min。
所述步骤(d)中的煅烧分为三个阶段，第一阶段在300-500℃的空气气氛下，预烧2-6小时，自然冷却后，充分研磨；第二阶段程序升温至500-550℃后煅烧2-3小时；第三阶段程序升温至800-850℃后煅烧10-12小时，然后程序降温至200-250℃，将得到的正极立即转移到氩气保护的手套箱内以备后用。
所述步骤(d)中程序升温的速度为1-10℃min-1，优选为5-6℃min-1，所述程序降温的速度为1-8℃min-1，优选为2-3℃min-1。
在溶胶凝胶制备法中，所述钠化合物、锰化合物、含有金属元素M的化合物和含有金属元素A的化合物均为硝酸化合物或醋酸化合物。
本发明人发现，所述溶胶凝胶制备法制得的所述前驱体凝胶经过步骤(c)的60-120℃烘干以及步骤(d)的第一阶段预烧和研磨后，得到高分散度且均匀的原料物质，再经过步骤(d)的第二阶段和第三阶段的煅烧，得到所述M金属离子均匀地掺杂进入碱金属层的正极材料，获得较好的钠离子电池比容量和循环稳定性。
第四方面，本发明提供所述的正极及其制备方法在钠离子电池中的应用，也属于本发明的保护范围，所述正极及其制备方法能够提高钠离子电池的比容量和循环稳定性。
第五方面，本发明还提供一种钠离子电池，包括正极、负极、电解质和隔膜，其中所述正极为由本发明提供的所述制备方法制备的所述层状氧化物正极，所述负极、电解质和隔膜采用本领域常规的钠离子电池的负极、电解质和隔膜即可。
本发明的有益效果在于，本发明提供的所述正极，在碱金属层的碱金属位引入掺杂M金属离子，在过渡金属层掺杂A金属离子，通过所述固相制备法和溶胶凝胶制备法得到正极材料。所述正极能够有效提高阴离子参与型层状氧化物正极在循环过程中的结构稳定性，从而提高循环稳定性。与现有技术比，本发明所述的正极具有更高的容量和较好的循环稳定性，并且该方法简单易行，适合大规模生产，具有潜在的产业应用前景。
附图说明
图1为实施例1的正极的XRD图。
图2为对比例1的正极的SEM图。
图3为实施例1的正极的SEM图。
图4为实施例1的正极的STEM图。
图5为对比例1的正极充放电曲线(首圈和第二圈)。
图6为实施例1的正极充放电曲线(首圈和第二圈)。
图7为对比例2的正极充放电曲线(首圈和第二圈)。
图8为对比例1的正极长循环性能曲线。
图9为实施例1的正极长循环性能曲线。
具体实施方式
实施例1
制备Na0.68Ca0.05[Li0.25Mn0.75]O2正极并进行电化学测试，其中，α＝0.05，x＝0.73，y＝0.25，M为Ca2+，A为Li+，M与A的摩尔配比为1:5。
采用固相制备法，按照化学式组成的摩尔比，准确称取Na2CO3、CaO、Li2CO3、Mn2O3球磨10小时；在氧气气氛下，以5℃/min升温至500℃后煅烧2小时，自然冷却至室温并充分研磨，然后以5℃/min升温至800℃后煅烧10小时，然后以2℃/min降温至200℃，将得到的正极立即转移到氩气保护的手套箱内以备后用。
实施例2
制备Na0.73K0.05[Li0.25Mn0.75]O2正极并进行电化学测试，其中，α＝0.05，x＝0.78，y＝0.25，M为K+，A为Li+。
采用固相制备法，按照化学式组成的摩尔比，准确称取Na2CO3、K2O、Li2CO3、Mn2O3球磨10小时；之后的制备方法和条件与实施例1相同。
实施例3
制备Na0.68Sr0.05[Li0.25Mn0.75]O2正极并进行电化学测试，其中，α＝0.05，x＝0.73，y＝0.25，M为Sr2+，A为Li+。
采用固相制备法，按照化学式组成摩尔比，准确称取Na2CO3、SrO、Li2CO3、Mn2O3球磨10小时；之后的制备方法和条件与实施例1相同。
实施例4
制备Na0.68Ba0.05[Li0.25Mn0.75]O2正极并进行电化学测试，其中，α＝0.05，x＝0.73，y＝0.25，M为Ba2+，A为Li+。
采用固相制备法，按照化学式组成摩尔比，准确称取Na2CO3、BaO、Li2CO3、Mn2O3球磨10小时；之后的制备方法和条件与实施例1相同。
实施例5
制备Na0.62Ca0.08[Li0.25Mn0.75]O2正极并进行电化学测试，其中，α＝0.08，x＝0.7，y＝0.25，M为Ca2+，A为Li+，M与A的摩尔配比为1:3.1。采用固相制备法，按照化学式组成摩尔比，准确称取Na2CO3、CaO、Li2CO3、Mn2O3球磨10小时；之后的制备方法和条件与实施例1相同。
实施例6
制备Na0.58Ca0.1[Li0.25Mn0.75]O2正极并进行电化学测试，其中，α＝0.1，x＝0.68，y＝0.25，M为Ca2+，A为Li+，M与A的摩尔配比为1:2.5。采用固相制备法，按照化学式组成摩尔比，准确称取Na2CO3、CaO、Li2CO3、Mn2O3球磨10小时；之后的制备方法和条件与实施例1相同。
实施例7
制备Na0.68Ca0.05[Mg0.3Mn0.7]O2正极并进行电化学测试，其中，α＝0.05，x＝0.73，y＝0.3，M为Ca2+，A为Mg2+，M与A的摩尔配比为1:6。
采用固相制备法，按照化学式组成摩尔比，准确称取Na2CO3、CaO、MgCO3、Mn2O3球磨10小时；之后的制备方法和条件与实施例1相同。
实施例8
制备Na0.68Ca0.05[Mg0.3Mn0.7]O2正极并进行电化学测试，其中，α＝0.05，x＝0.73，y＝0.3，M为Ca2+，A为Zn2+，M与A的摩尔配比为1:6。
采用固相制备法，按照化学式组成摩尔比，准确称取Na2CO3、CaO、ZnCO3、Mn2O3球磨10小时；之后的制备方法和条件与实施例1相同。
实施例9
制备Na0.68Ba0.025Ca0.025[Li0.25Mn0.75]O2正极并进行电化学测试，其中，α＝0.05，x＝0.73，y＝0.25，M为Ba2+、Ca2+，Ba2+与Ca2+的摩尔配比为1:1，A为Li+。
采用固相制备法，按照化学式组成摩尔比，准确称取Na2CO3、BaO、CaO、Li2CO3、Mn2O3球磨10小时；之后的制备方法和条件与实施例1相同。
实施例10
制备Na0.69K0.01Ba0.02Ca0.02[Li0.25Mn0.75]O2正极并进行电化学测试，其中，α＝0.05，x＝0.74，y＝0.25，M为K+、Ba2+、Ca2+，其中K+、Ba2+与Ca2+的摩尔配比为1:2:2，A为Li+。
采用固相制备法，按照化学式组成摩尔比，准确称取Na2CO3、K2O、BaO、CaO、Li2CO3、Mn2O3球磨10小时；之后的制备方法和条件与实施例1相同。
实施例11
制备Na0.685K0.005Ba0.01Sr0.015Ca0.02[Li0.25Mn0.75]O2正极并进行电化学测试，其中，α＝0.05，x＝0.735，y＝0.25，M为K+、Ba2+、Ca2+、Sr2+，其中K+、Ba2+、Sr2+与Ca2+的摩尔配比为1:2:3:4，A为Li+。
采用固相制备法，按照化学式组成摩尔比，准确称取Na2CO3、K2O、BaO、CaO、SrO、Li2CO3、Mn2O3球磨10小时；之后的制备方法和条件与实施例1相同。
实施例12
制备Na0.697K0.017Ca0.033[Li0.25Mn0.75]O2正极并进行电化学测试，其中，α＝0.05，x＝0.747，y＝0.25，M为K+、Ca2+，K+与Ca2+的摩尔配比为1:2，A为Li+。
采用固相制备法，按照化学式组成摩尔比，准确称取Na2CO3、K2O、CaO、Li2CO3、Mn2O3球磨10小时；之后的制备方法和条件与实施例1相同。
实施例13
制备Na0.6925K0.0125Ca0.0375[Li0.25Mn0.75]O2正极并进行电化学测试，其中，α＝0.05，x＝0.7425，y＝0.25，M为K+、Ca2+，K+与Ca2+的摩尔配比为1:3，A为Li+。
采用固相制备法，按照化学式组成摩尔比，准确称取Na2CO3、K2O、CaO、Li2CO3、Mn2O3球磨10小时；之后的制备方法和条件与实施例1相同。
实施例14
制备Na0.69K0.01Ba0.04[Li0.25Mn0.75]O2正极并进行电化学测试，其中，α＝0.05，x＝0.74，y＝0.25，M为K+、Ba2+，K+与Ba2+的摩尔配比为1:4，A为Li+。
采用固相制备法，按照化学式组成摩尔比，准确称取Na2CO3、K2O、BaO、Li2CO3、Mn2O3球磨10小时；之后的制备方法和条件与实施例1相同。
实施例15
制备Na0.697K0.017Sr0.033[Li0.25Mn0.75]O2正极并进行电化学测试，其中，α＝0.05，x＝0.747，y＝0.25，M为K+、Sr2+，K+与Sr2+的摩尔配比为1:2，A为Li+。
采用固相制备法，按照化学式组成摩尔比，准确称取Na2CO3、K2O、SrO、Li2CO3、Mn2O3球磨10小时；之后的制备方法和条件与实施例1相同。
实施例16
制备Na0.68Sr0.017Ca0.033[Li0.25Mn0.75]O2正极并进行电化学测试，其中，α＝0.05，x＝0.73，y＝0.25，M为Ca2+、Sr2+，Sr2+与Ca2+的摩尔配比为1:2，A为Li+。
采用固相制备法，按照化学式组成摩尔比，准确称取Na2CO3、CaO、SrO、Li2CO3、Mn2O3球磨10小时；之后的制备方法和条件与实施例1相同。
实施例17
制备Na0.68Ba0.017Sr0.033[Li0.25Mn0.75]O2正极并进行电化学测试，其中，α＝0.05，x＝0.73，y＝0.25，M为Ba2+、Sr2+，Ba2+与Sr2+的摩尔配比为1:2，A为Li+。
采用固相制备法，按照化学式组成摩尔比，准确称取Na2CO3、BaO、SrO、Li2CO3、Mn2O3球磨10小时；之后的制备方法和条件与实施例1相同。
实施例18
制备Na0.68Ba0.0125Ca0.0375[Li0.25Mn0.75]O2正极并进行电化学测试，其中，α＝0.05，x＝0.73，y＝0.25，M为Ba2+、Ca2+，Ba2+与Ca2+的摩尔配比为1:3，A为Li+。
采用固相制备法，按照化学式组成摩尔比，准确称取Na2CO3、BaO、CaO、Li2CO3、Mn2O3球磨10小时；之后的制备方法和条件与实施例1相同。
实施例19
制备Na0.68Ba0.0083Ca0.0417[Li0.25Mn0.75]O2正极并进行电化学测试，其中，α＝0.05，x＝0.73，y＝0.25，M为Ba2+、Ca2+，Ba2+与Ca2+的摩尔配比为1:5，A为Li+。
采用固相制备法，按照化学式组成摩尔比，准确称取Na2CO3、BaO、CaO、Li2CO3、Mn2O3球磨10小时；之后的制备方法和条件与实施例1相同。
实施例20
制备Na0.68Ca0.05[Li0.25Mn0.75]O2正极并进行电化学测试，其中，α＝0.05，x＝0.73，y＝0.25，M为Ca2+，A为Li+。
采用固相制备法，按照化学式组成摩尔比，准确称取NaNO3、CaO、Li2CO3、Mn2O3球磨10小时；之后的制备方法和条件与实施例1相同。
实施例21
制备Na0.68Ca0.05[Li0.25Mn0.75]O2正极并进行电化学测试，其中，α＝0.05，x＝0.73，y＝0.25，M为Ca2+，A为Li+。
采用固相制备法，按照化学式组成摩尔比，准确称取Na2O、CaO、Li2CO3、Mn2O3球磨10小时；之后的制备方法和条件与实施例1相同。
实施例22
制备Na0.68Ca0.05[Li0.25Mn0.75]O2正极并进行电化学测试，其中，α＝0.05，x＝0.73，y＝0.25，M为Ca2+，A为Li+。
采用固相制备法，按照化学式组成摩尔比，准确称取Na2CO3、CaO、Li2CO3、MnCO3球磨10小时；之后的制备方法和条件与实施例1相同。
实施例23
制备Na0.68Ca0.05[Li0.25Mn0.75]O2正极并进行电化学测试，其中，α＝0.05，x＝0.73，y＝0.25，M为Ca2+，A为Li+。
采用固相制备法，按照化学式组成摩尔比，准确称取Na2CO3、CaO、LiNO3、Mn2O3球磨10小时；之后的制备方法和条件与实施例1相同。
实施例24
制备Na0.68Ca0.05[Li0.25Mn0.75]O2正极并进行电化学测试，其中，α＝0.05，x＝0.73，y＝0.25，M为Ca2+，A为Li+。
采用固相制备法，按照化学式组成摩尔比，准确称取Na2CO3、CaCO3、Li2CO3、Mn2O3球磨10小时；之后的制备方法和条件与实施例1相同。
实施例25
制备Na0.68Ca0.05[Li0.25Mn0.75]O2正极并进行电化学测试，其中，α＝0.05，x＝0.73，y＝0.25，M为Ca2+，A为Li+。
采用固相制备法，按照化学式组成摩尔比，准确称取Na2CO3、CaO、Li2CO3、Mn2O3球磨10小时；在氧气气氛下，以6℃/min升温至500℃后煅烧2小时，自然冷却至室温并充分研磨，然后以6℃/min升温至800℃后煅烧10小时，然后以3℃/min降温至200℃，将得到的正极立即转移到氩气保护的手套箱内以备后用。
实施例26
制备Na0.68Ca0.05[Li0.25Mn0.75]O2正极并进行电化学测试，其中，α＝0.05，x＝0.73，y＝0.25，M为Ca2+，A为Li+。
采用固相制备法，按照化学式组成摩尔比，准确称取Na2CO3、CaO、Li2CO3、Mn2O3球磨10小时；在氧气气氛下，以10℃/min升温至500℃后煅烧2小时，自然冷却至室温并充分研磨，然后以10℃/min升温至800℃后煅烧10小时，然后以8℃/min降温至200℃，将得到的正极立即转移到氩气保护的手套箱内以备后用。
实施例27
制备Na0.68Ca0.05[Li0.25Mn0.75]O2正极并进行电化学测试，其中，α＝0.05，x＝0.73，y＝0.25，M为Ca2+，A为Li+。
采用固相制备法，按照化学式组成摩尔比，准确称取Na2CO3、CaO、Li2CO3、Mn2O3球磨10小时；在氧气气氛下，以5℃/min升温至550℃后煅烧2小时，自然冷却至室温并充分研磨，然后以5℃/min升温至850℃后煅烧10小时，然后以2℃/min降温至250℃，将得到的正极立即转移到氩气保护的手套箱内以备后用。
实施例28
制备Na0.68Ca0.05[Li0.25Mn0.75]O2正极并进行电化学测试，其中，α＝0.05，x＝0.73，y＝0.25，M为Ca2+，A为Li+。
采用溶胶凝胶制备法，(1)将NaNO3、Ca(NO3)2、LiNO3、Mn(NO3)2按照化学式的比例，溶解于去离子水中，搅拌过程中以2ml/min的速度逐滴加入溶剂柠檬酸和乙二醇，并继续搅拌30min；
(2)将步骤(1)所得的溶液在80℃下，搅拌12小时，形成前驱体凝胶；
(3)将所述前驱体凝胶置于烘箱中，在120℃的空气气氛下烘干6小时，得到中间产物；
(4)所述中间产物在空气气氛下，分阶段煅烧，第一阶段在300℃的空气气氛下，预烧6小时，自然冷却后，充分研磨；第二阶段以5℃/min升温至500℃后煅烧3小时；第三阶段以5℃/min升温至800℃后煅烧12小时，然后以2℃/min降温至200℃，将得到的正极立即转移到氩气保护的手套箱内以备后用。
实施例29
制备Na0.68Ca0.05[Li0.25Mn0.75]O2正极并进行电化学测试，其中，α＝0.05，x＝0.73，y＝0.25，M为Ca2+，A为Li+。
采用溶胶凝胶制备法，(1)将醋酸钠、醋酸钙、醋酸锂、醋酸锰按照化学式的比例，溶解于去离子水中，搅拌过程中以5ml/min的速度逐滴加入溶剂柠檬酸和乙二醇，并继续搅拌60min；
(2)将步骤(1)所得的溶液在90℃下，搅拌6小时，形成前驱体凝胶；
(3)将所述前驱体凝胶置于烘箱中，在60℃的空气气氛下烘干20小时，得到中间产物；
(4)所述中间产物在空气气氛下，分阶段煅烧，第一阶段在500℃的空气气氛下，预烧2小时，自然冷却后，充分研磨；第二阶段以10℃/min升温至550℃后煅烧2小时；第三阶段以10℃/min升温至850℃后煅烧10小时，然后以8℃/min降温至250℃，将得到的正极立即转移到氩气保护的手套箱内以备后用。
实施例30
制备Na0.6856K0.0056Ca0.0444[Li0.25Mn0.75]O2正极并进行电化学测试，其中，α＝0.05，x＝0.7356，y＝0.25，M为K+、Ca2+，K+与Ca2+的摩尔配比为1:8，A为Li+。
采用固相制备法，按照化学式组成摩尔比，准确称取Na2CO3、K2O、CaO、Li2CO3、Mn2O3球磨10小时；之后的制备方法和条件与实施例1相同。
实施例31
制备Na0.68Ba0.0045Ca0.0455[Li0.25Mn0.75]O2正极并进行电化学测试，其中，α＝0.05，x＝0.73，y＝0.25，M为Ba2+、Ca2+，Ba2+与Ca2+的摩尔配比为1:10，A为Li+。
采用固相制备法，按照化学式组成摩尔比，准确称取Na2CO3、BaO、CaO、Li2CO3、Mn2O3球磨10小时；之后的制备方法和条件与实施例1相同。
实施例32
制备Na0.976Ca0.05[Li0.35Mn0.65]O2正极并进行电化学测试，其中，α＝0.05，x＝1.026，y＝0.35，M为Ca2+，A为Li+，M与A的摩尔配比为1:7。
采用固相制备法，按照化学式组成的摩尔比，准确称取Na2CO3、CaO、Li2CO3、Mn2O3球磨10小时；之后的制备方法和条件与实施例1相同。
对比例1
制备Na0.78Li0.25Mn0.75O2正极并进行电化学测试
采用固相制备法，按照化学式组成摩尔比，准确称取Na2CO3、Li2CO3、Mn2O3球磨10小时；之后的制备方法和条件与实施例1相同。
对比例2
制备Na0.68Ca0.05[Li0.25Mn0.75]O2正极并进行电化学测试，其中，α＝0.05，x＝0.73，y＝0.25，M为Ca2+，A为Li+。
采用固相法，按照化学式组成摩尔比，准确称取Na2CO3、CaO、Li2CO3、Mn2O3球磨10小时；以5℃/min升温至800℃煅烧10小时后自然冷却得到正极。
对比例3
制备Na0.68Ca0.05[Li0.25Mn0.75]O2正极并进行电化学测试，其中，α＝0.05，x＝0.73，y＝0.25，M为Ca2+，A为Li+。
采用溶胶凝胶制备法，(1)将NaNO3、Ca(NO3)2、LiNO3、Mn(NO3)2按照化学式的比例，溶解于去离子水中，搅拌过程中以5ml/min的速度逐滴加入溶剂柠檬酸和乙二醇，并继续搅拌60min；
(2)将步骤(1)所得的溶液在90℃下，搅拌6小时，形成前驱体凝胶；
(3)将所述前驱体凝胶置于烘箱中，在60℃的空气气氛下烘干20小时，得到中间产物；
(4)所述中间产物在850℃空气气氛下热处理14小时，得到前驱体粉末；将所述前驱体粉末进行研磨，即得到正极。
应用例电化学性能的测试
电化学性能测试：以实施例1-32和对比例1-3中所获极片为正极，在1.5-4.5V电压区间内，金属钠片为负极，玻璃纤维为隔膜，1mol/L NaPF6(EC:DEC 1:1+5％FEC)为电解液组装扣式电池。在1C下，以22.5mA/g电流密度进行活化3圈，然后以225mA/g电流密度进行充放电循环。测试了本发明实施例和对比例的钠离子电池的电化学性能，结果见表1。
表1
由图1可以看出，碱金属位M和过渡金属位A掺杂后物相为P2相，归属于P63/mmc空间群。由图2和3的SEM图中可以看到，掺杂前后正极的形貌基本一致，掺杂后的粒径略有减小，这将提高倍率性能，加快离子传输速度。从图4的球差电镜图(STEM)可以看出，在碱金属层的亮点为Ca2+，表明Ca2+均匀掺杂到碱金属层中，这对提高钠离子电池的比容量和循环稳定性有积极作用。
电化学性能方面，由图5和6可以看出，金属离子M和A的掺杂确实提高了钠离子电池的比容量和循环稳定性；由图6和7可以看出，本发明提供的固相制备法中的分阶段降温程序对于正极的比容量和循环稳定性均有较大影响。由图8和9可以看出，对比例1的半电池在50圈之后的库伦效率很不稳定，且100圈后比容量基本为0，而实施例1的半电池效率一直在100％处保持稳定，且容量保持率有了很大改善。
由表1的各实施例和对比例半电池的测试结果可以看出：碱金属层的M金属离子掺杂后形成的钠离子电池Nax-αMα[LiyMn1-y]O2的比容量和容量保持率相对于未掺杂的正极有了较大提升。对比不同掺杂离子、掺杂量、原料化合物和制备方法，容量保持率(100圈)基本保持在72-84％之间，容量保持率(300圈)基本保持在68-77％之间，首圈比容量在225-245mA h g-1范围，因此通过碱金属层和过渡金属层掺杂能有效的提高阴离子参与型层状氧化物正极结构稳定性，从而提高充放电过程中循环稳定性。
综上所述，本发明提供的所述制备方法简单易行，获得了一种超高比容量和循环寿命较好的钠离子电池正极，原料廉价易得，适合大规模商业生产，具有良好的应用前景。
上述实施例仅为本发明的优选，并非用于限制本发明的实施方案。所应理解的是，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。