氧化/还原-双助催化剂复合的CdS基多元光催化复合材料的制备方法及其产氢应用
阅读说明：本技术 氧化/还原-双助催化剂复合的CdS基多元光催化复合材料的制备方法及其产氢应用 (Preparation method of oxidation/reduction-double-promoter compounded CdS-based multielement photocatalytic composite material and hydrogen production application thereof ) 是由 王舜 孙彬淑 刘爱丽 金辉乐 肖周敏 郑健宏 于 2020-05-08 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种氧化/还原-双助催化剂复合的CdS基多元光催化复合材料的制备方法及其产氢应用,所述的制备方法包括如下步骤：S1：含硫钼源为二甲基二硫代氨基甲酸钼；S2：配置四氯钯酸钠乙二醇溶液为钯源；S3：将所述含硫钼源和镉源前驱体加入到有机溶剂中,充分搅拌,混合均匀,得到前驱体反应液；S4：将所述前驱体反应液进行一步液相微波辅助法快速合成反应；S5：在S4的上述反应过程中,热注入作为钯源的四氯钯酸钠乙二醇溶液,从而得到双助催化剂复合的CdS基多元光催化复合材料。所述制备方法通过特定的工艺步骤与工艺参数的选择与组合,从而得到了具有优良制氢性能的CdS基多元光催化复合材料,可将其用于光解水制氢领域,具有良好的应用前景和工业化潜力。(The invention relates to a preparation method of an oxidation/reduction-double-promoter compounded CdS-based multielement photocatalytic composite material and hydrogen production application thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: s1: the sulfur-containing molybdenum source is molybdenum dimethyldithiocarbamate; s2: preparing a sodium tetrachloropalladate glycol solution as a palladium source; s3: adding the sulfur-containing molybdenum source precursor and the cadmium source precursor into an organic solvent, fully stirring, and uniformly mixing to obtain a precursor reaction solution; s4: carrying out one-step liquid phase microwave-assisted rapid synthesis reaction on the precursor reaction solution; s5: in the reaction process of S4, sodium tetrachloropalladate glycol solution serving as a palladium source is injected in a hot manner, so that the double-promoter composite CdS-based multielement photocatalytic composite material is obtained. The preparation method obtains the CdS-based multielement photocatalytic composite material with excellent hydrogen production performance by selecting and combining specific process steps and process parameters, can be used in the field of hydrogen production through water photolysis, and has good application prospect and industrialization potential.)
技术领域
本发明属于无机半导体材料领域和能源材料领域，具体是指一种多组分硫化物光催化复合材料及其制备方法和产氢应用。
背景技术
太阳能的光催化产氢技术即满足了太阳能的有效利用、转化，又实现了安全、清洁、低成本地制备氢气，因此成为了解决环境污染和开发新型可再生能源的重要途径之一。而在太阳能的光催化产氢技术研究中，研发创建出新型且高效的光催化产氢体系、找到具有特殊能带结构且可见光驱动的新型光催化剂以及提高光催化剂产氢的效率和稳定性是最重要的。
在众多可见光响应的半导体光催化剂材料中，硫化镉由于其典型的II-VI直接带隙结构(带隙宽度为2.40eV)，对太阳能利用率高以及最接近水分解的氧化还原电位，即合适的价带电位(1.50eV)和导带电位(-0.87eV vs NHE)，满足光解水产氢的条件，而备受科学家们的关注。单组分的半导体CdS容易发生光腐蚀现象，即在一定的光照时间后，CdS化合物会发生光解的现象，分解出带毒性的二价镉离子，使得光催化活性下降。另一方面，单组分CdS上的光生电子-空穴对容易发生复合，使得其光催化水解产氢效率较低。通过控制催化剂的形貌、掺杂金属离子、或是利用复合助催化剂形成异质结材料，可以改善CdS的光催化水解产氢的效率和耐光腐蚀性。其中，在CdS上负载助催化剂形成异质结构，是减少光生电子-空穴对复合的有效方法之一。而当同时复合双重助催化剂(还原型助催化剂和氧化型助催化剂)可达到最佳的光生载流子分离的效果。
二维硫化钼(MoS2)是一种优良的还原型助催化剂，其表面有多个暴露的活性中心，使其具有优异的光学性能和催化性能，从而促进了光催化还原反应的进行。硫化钯(PdS)的带隙为1.60eV，导带和价带的条件和CdS接近，且有着优良的光学性质。且PdS是一种优良的氧化型助催化剂，能从CdS催化剂上捕获空穴，导致电子-空穴对更好的分离。CN103566953A和CN201610162861.9里介绍过CdS/MoS2的复合材料制备与应用，其材料具有良好的光催化效率。CN201210370370.5里介绍了PdS/CdS复合材料的制备，所制备的PdS/CdS纳米复合材料可应用于可见光光催化、光电材料、储氢等领域。
CN201811245436.1里介绍了利用微波辅助合成法在CdS纳米颗粒上同时负载了助催化剂MoS2、WS2、Pt纳米晶，得到的颗粒材料，产氢性能得到了显著提高，也证明了在CdS上同时负载多重助催化剂的优异性。
发明内容
为解决现有技术存在的问题和不足，本发明的目的是提供氧化/还原-双助催化剂复合的CdS基多元光催化复合材料的制备方法及其产氢应用。该制备方法简单、快速、经济且环保，且制备的多组分硫化物光催化复合材料具有规则、形貌可控的优势，并研究其在光催化领域中的应用，本发明人进行了深入的研究，在付出了大量的创造性劳动后，从而完成了本发明。
为实现上述目的，本发明的第一个方面是提供一种氧化/还原-双助催化剂复合的CdS基多元光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：配置二甲基二硫代氨基甲酸钼为含硫钼源；
S2：配置四氯钯酸钠乙二醇溶液为钯源；
S3：将所述含硫钼源和镉源前驱体加入到有机溶剂中，充分搅拌，混合均匀，得到前驱体反应液；
S4：将所述前驱体反应液进行一步液相微波辅助法快速合成反应；
S5：在S4的上述反应过程中，热注入作为钯源的四氯钯酸钠乙二醇溶液，从而得到多组分硫化物光催化复合材料。
进一步设置是所述S1中的二甲基二硫代氨基甲酸钼通过利用氯化钼、福美钠和无水乙醇反应得到。在本发明的所述的氧化/还原-双助催化剂复合的CdS基多元光催化复合材料的制备方法中，在步骤S1中，所述乙醇的用量并没有特别的限定，例如可为易于反应和/或后处理的量，本领域技术人员可进行合适的选择和确定，在此不再一一赘述。在步骤S1中，反应温度优选为室温。
进一步设置是在步骤S3中，所述镉源前驱体选自二乙基二硫代氨基甲酸镉、乙酸镉、二甲基镉中的任意一种或任意多种的混合物。最优选为二乙基二硫代氨基甲酸镉(CED)。
进一步设置是在步骤S3中，所述有机溶剂为C1-6醇、C2-6二醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。优选为C2-6二醇，最优选为乙二醇。
在本发明的所述氧化/还原-双助催化剂复合的CdS基多元光催化复合材料的制备方法中，在步骤S3中，所述有机溶剂的用量并没有特别的限定，例如可为易于反应和/或后处理的量，本领域技术人员可进行合适的选择和确定，在此不再一一赘述。
进一步设置是在步骤S3中，所述镉源前驱体和含硫钼源的质量比为2:1。
进一步设置是在步骤S3中，所述的搅拌为：常温下搅拌40min，再超声20min。
进一步设置是所述步骤S4具体如下：
S4-1：在超声搅拌200W的微波功率下，设置温度-时间程序，将步骤S3得到的所述前驱反应液由室温加热至90℃，此过程需要3-5分钟，并在该温度下保持10分钟，得到第一反应液；
S4-2：将所述第一反应液继续加热，升温至160℃，此过程需要3-5分钟，并在该温度下保持5分钟，得到第二反应液。
进一步设置是所述步骤S5具体如下：
S5-1：对上述S4得到的第二反应液，160℃热注入钯源，保持搅拌，得到第三反应液；
S5-2：将上述第三反应液在160℃下继续加热5分钟，保持搅拌；
S5-3：将所述第三反应液自然冷却至室温，并以18 000rpm的离心速度离心5分钟，将所得沉淀先后用无水乙醇洗涤3-4次，然后真空干燥，即得所述CdS基多元光催化复合材料。
本发明人发现，当采用如此的制备方法时，能够得到特定外貌形态(颗粒状和片状同时存在)的CdS基多元光催化复合材料，而当改变其中的某些工艺参数如原料用量比、微波功率、恒温时间等时，则无法得到如此形态的光催化复合材料。
此外，本发明还提供一种如所述的方法所制备的氧化/还原-双助催化剂复合的CdS基多元光催化复合材料，该CdS基多元光催化复合材料记为PdS-CdS-MoS2。
另外，本发明还提供一种如所述的氧化/还原-双助催化剂复合的CdS基多元光催化复合材料在光解水制氢中作为光催化的用途，具有良好的应用前景和工业化潜力。
该所述方法具体为：将所述的CdS基多元光催化复合材料加入到乳酸和水组成的混合物中，用300W氙灯连续照射，使用420nm以下的滤光片过滤，光解水获得氢气。
进一步设置是在所述光解制氢方法中，所述的CdS基多元光催化复合材料与乳酸和水所组成的混合物的质量体积比为1:1-3mg/mL。其中，在所述光解制氢方法中，乳酸与水的体积比为1:8-12，例如可为1:8、1:9、1:10、1:11或1:12。
本发明的所述的氧化/还原-双助催化剂复合的CdS基多元光催化复合材料具有优异的光催化析氢效率外，在连续长时间反应后仍有高效析氢性能，具有高稳定性，有效改善光腐蚀带来的问题。
发明人发现，本发明所获得的氧化/还原-双助催化剂复合的CdS基多元光催化复合材料在光照条件下，可以将水通过光解而制备得到氢气，具有非常优异的产氢性能，并有高稳定性，有效改善了光腐蚀造成的问题。为光解制氢提供了全新和高效的光解复合材料，在工业领域具有巨大的应用潜力和工业价值。具体见实施例数据。
不同于专利CN201811245436.1的是：在材料设计中，本专利针对性地选择了功能不同的助催化剂，即氧化型的PdS和还原型的MoS2，而非简单地复合同一种类型的助催化剂，更大可能地实现了光生载流子的分离；另外本专利旨在合成二维结构的MoS2无定型纳米片，使得到的PdS-CdS颗粒均匀地分散在MoS2纳米片上，而非是团聚在一起的颗粒结构，一定程度上加大了催化剂的分散性和比表面积，增强对光源的吸收利用，同时抑制了光生载流子的复合；在合成方法中，本专利在利用微波辅助合成法得到CdS-MoS2异质结之后，再联合热注入法高温注入钯源，防止了在前期合成中PdS单独成核，实现了PdS微晶只在CdS颗粒上的负载，同时与还原型的MoS2纳米片在空间上达到分离；因此，本专利在CdS上同时负载不同形貌和不同功能的助催化剂，即还原型助催化剂MoS2和氧化型助催化剂PdS时，构建具有多重异质结结构的CdS基多元复合光解水催化剂，可望形成多重协同效应，达到光生电荷在空间上的分离，促进可见光驱动的光催化水解产氢效率和稳定性，形成PdS-CdS-MoS2多元光催化复合材料来改善光催化制氢性能是一种很好的途径。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
图1是本发明实施例1所制得的氧化/还原-双助催化剂复合的CdS基多元光催化复合材料的低倍扫描电镜图(SEM)；
图2是本发明实施例1所制得的氧化/还原-双助催化剂复合的CdS基多元光催化复合材料的透射电镜图(TEM)(图2a-2b)、局部的高分辨透射电子显微镜图(图2c)以及元素能谱图(EDS)(图2d-2h)；
图3是本发明实施例1所制得的氧化/还原-双助催化剂复合的CdS基多元光催化复合材料的X射线衍射图(XRD)；
图4是本发明实施例1所制得的氧化/还原-双助催化剂复合的CdS基多元光催化复合材料的X射线光电子能谱(XPS)；
图5是本发明实施例1所制得的氧化/还原-双助催化剂复合的CdS基多元光催化复合材料的紫外漫反射图(图5a)和荧光发射图(图5b)；
图6是本发明实施例1所制得的氧化/还原-双助催化剂复合的CdS基多元光催化复合材料与不同组分之间在光解水制氢中的照射时间-产氢量对比关系图(图6a)、不同热注入温度所得材料的产氢对比图(图6b)，不同PdS负载量的复合材料的产氢对比图(图6c)以及实施例1所制得的多组分硫化物光催化复合材料的12小时产氢稳定性图(图6d)。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
实施例1
S1：在200mL乙醇中溶解质量比为1:1.5的氯化钼MoCl5和福美钠，用磁力搅拌器充分搅拌，混合均匀，静置6h、抽滤洗涤、真空干燥12小时，得到含硫钼源，即二甲基二硫代氨基甲酸钼Mo(dedc)5。
S2：将1.00g的四氯钯酸钠固体溶解在100ml乙二醇中，得到33.989mmol/L钯源-四氯钯酸钠溶液，取5mL该溶液，稀释至3.3989mmol/L；
S3：将镉源、钼源按照质量比为(0.5:0.25)加入到有机溶剂乙二醇(500mL)中，利用磁力搅拌和超声清洗器充分搅拌，此过程需要40-50分钟，混合均匀，得到前驱体反应液；
S4：将所述前驱体反应液进行一步液相微波辅助法快速合成，得到二元硫化物前驱体材料，具体步骤见下：
S4-1：在超声搅拌200W的微波功率下，设置温度-时间程序，将步骤S3得到的所述前驱体反应液由室温加热至90℃，此过程需要5分钟，并在该温度下保持10分钟，得到第一反应液；
S4-2：将所述第一反应液继续加热，升温至160℃，此过程需要5分钟，并在该温度下保持5分钟，得到第二反应液；
S5：，在上述反应过程中，热注入钯源-四氯钯酸钠溶液，从而得到多组分硫化物光催化复合材料，具体步骤见下：
S5-1：对上述S4得到的第二反应液，160℃热注入经配置后的3.3989mmol/L四氯钯酸钠-乙二醇溶液8.295mL，保持搅拌，得到第三反应液；
S5-2：将上述第三反应液在160℃下继续加热5分钟，保持搅拌；
S5-3：将所述第三反应液自然冷却至室温，并以18 000rpm的离心速度离心5分钟，将所得沉淀先后用无水乙醇洗涤3-4次，然后真空干燥，即得所述多组分硫化物复合材料:3％-PdS-CdS-MoS2。
实施例2-4材料组分的考察
除S4、S5中使用三种原料得到三元硫化物复合材料外，下表1所示不同材料组分的硫化物。其他操作均相同于实施例1，从而进行了实施例2-4，所得到的不同复合材料命名见下表1.
表1.不同材料组分的复合材料
实施例5-9热注入温度的考察
除步骤S5中使用160℃的热注入温度，下表2所示不同温度下加入钯源：四氯钯酸钠/乙二醇溶液的温度，其他操作均相同于实施例1，从而进行了实施例5-9，所使用的热注入温度和复合材料命名见下表2。
表2.不同热注入温度制得的复合材料
实施例10-13：不同PdS负载量的考察
实施例10-13：除步骤S5-1中使用的3w％PdS负载量外，下表3所示不同PdS负载量的多元硫化物复合材料，其它操作均相同于实施例1，从而进行了实施例10-13。
表3.不同PdS负载量下制得的多元硫化物复合材料
微观表征
对实施例1所得的氧化/还原-双助催化剂复合的CdS基多元光催化复合材料进行了多个不同手段的微观表征，结果如下：
1、由图1的低倍扫描电镜图(SEM)可见，所述的CdS基多元光催化复合材料存在两种形貌，颗粒状和片状。颗粒表面带凸起刺状，这些颗粒直径为250-300nm。片状结构均匀分布在颗粒中，长度在1.5μm左右。
2、由图2的透射电镜TEM图(图a、b)中可见，观测到的样品形貌与SEM上观测到的样品形貌轮廓一致，图中有颗粒状异质结，颗粒状形貌表面比较粗糙，可观察发现，该颗粒状复合材料由几十个纳米尺寸的小颗粒堆积而成，且颗粒表面带有凸起。片状结构上分布着颗粒结构，与SEM结果相一致。
图2c是图2b中圆圈部分的高分辨透射电子显微镜图像(HRTEM)。从图2c中可以看到非常清晰的晶格条纹，通过测量，晶格条纹的宽度分别为0.242nm，0.229nm，分别与六方相CdS(102)，PdS(202)晶面相对应，其中片状结构上无晶格参数。图2c中小图为片状结构的选区电子衍射图(SAED pattern)，表示无定型结构。
图2d-2h为所得材料的元素分布图，从图可知Cd、Pd主要分布在颗粒结构上，Mo元素主要分布在片状结构上，S元素则均匀分布在两种结构上。
3、由图3的X射线衍射图(XRD)可见，出现CdS特征主峰，在不同材料中，峰信号变化不明显，其余成分在图中未出现明显的峰信号，这是由于Pd源含量过低(<5％)，MoS2以不定型形式存在。
4、由图4的X射线光电子能谱(XPS)图可见，Cd、Mo、Pd、S元素分别以Cd2+、Mo2+、Pd2+、S2-形式存在，结合HRTEM可证明PdS/CdS/MoS2的存在，验证了多组分硫化物光催化复合材料的存在形式。
因此，综合以上材料表征，可知本发明通过特定的制备方法而成功合成出了多组分硫化物光催化复合材料，即PdS-CdS-MoS2。
5、图5是本发明实施例1所得的CdS基多元光催化复合材料与纯硫化镉(CdS)、二组分硫化物材料的光吸收强度对比和荧光发射峰对比。图5a所示PdS-CM在可见光范围内的光吸收强度最强，优于单组分、二组分硫化物的光吸收。图5b所示PdS-CM的荧光发射峰最弱，可认为其光生电子-空穴对的复合率最低，有利于提高光催化产氢效率。图5可证明随着助催化剂PdS-MoS2的复合的积极作用。
6、图6是本发明实施例1所得的PdS-CdS-MoS2多元复合光催化剂材料和其他材料的产氢性能及稳定性图。图6a是该材料与纯硫化镉(CdS)、二组分硫化物、三组分硫化物的性能对比图，随着MoS2和PdS的复合，材料的产氢性能得到大幅增加。当同时复合两种助催化剂时，材料的产氢性能最佳，为6610μmol/(g·h)，比单组分CdS，产氢增加82倍；图6b是不同温度下热注入Pd源得到的三元硫化物产氢性能对比图，可知在微波反应设定的最高温(160℃)下热注入Pd源得到的材料，产氢性能最佳；图6c所示不同PdS负载量的三元硫化物复合材料在光解水制氢中的产氢量对比关系图，其中当负载3w％PdS时，多组分硫化物复合材料的产氢性能最佳；图6d是三元硫化物复合材料PdS-CdS-MoS2的产氢稳定性图，从图中可以看出该材料的产氢稳定性好，在连续光照反应12小时后，产氢性能仍保持在较高的值，且未出现明显下降的趋势。
从而证明了本发明的氧化/还原-双助催化剂复合的CdS基多元光催化复合材料具有优异的光解催化制氢性能，可应用于光解制氢技术领域。
其它实施例所得复合材料的表征
1、对实例2-实例13下得到的材料SEM表征发现，单组分CdS和二元硫化物材料PdS-CdS均为单一的颗粒形貌，未出现片状结构。CM和实例5-13得到的材料呈现颗粒和片状结构，但形貌规则性要差于实例1下的材料。
2、对实例10-13下得到的材料XRD表征来看，PdS负载量不改变复合材料的晶型变化。
光解水制氢性能测试
1、将实施例1所得的CdS基多元光催化复合材料用于光解水制氢，具体处理方法为：
将35mg样品加入到8ml乳酸和72ml水组成的混合物中，用太阳光模拟器照射，使用420nm以下的滤光片过滤，并用气相色谱检测产出的H2。
当所用样品分别为本发明实施例1制得的CdS基多元光催化复合材料、实例2-13所制得的光催化剂，产氢量之间的关系见附图6。从该图中可以看出纯CdS的光催化制氢性能最弱，产氢速率仅仅为80μmol/(g·h)，而本发明实施例1的CdS基多元光催化复合材料3w％-PdS-CdS-MoS2具有最好的产氢性能：产氢速率为6610μmol/(g·h)，这比纯CdS产氢速率高出约82倍，远高于二组分硫化物、和其他条件下得到的三元硫化物复合光催化剂。
由此证明了本发明所述的CdS基多元光催化复合材料具有优良的光解水制氢性能，可用于光解水制氢领域。
2、按照与上述相同的光解水制氢方法，对实例2-实例13进行了测试，具体产氢效率见下表，为了便于比较，仍将各样品的产氢效率一并列出。
由此可见，助催化剂MoS2的有无对材料的形貌较大，PdS的加入及其负载量对材料的形貌影响不大。但两者的加入对材料的产氢性能都有了一定的提高，另外，选择高温(160℃)下热注入钯源，负载3.0w％的PdS，得到的PdS-CdS-MoS2多元复合材料的光催化水解产氢效率最佳。
综上所述，由上述所有实施例可以看出，本发明的所述制备方法通过特定的工艺步骤和工艺参数等的协同组合和协调作用，从而得到了具有独特形貌的CdS基多元光催化复合材料，且其具有良好的光解水制氢性能。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。