阅读说明：本技术 一种3r型二硫化钼催化剂的制备方法 (Preparation method of 3R type molybdenum disulfide catalyst ) 是由 熊昆 许景钫 张海东 龙川 向阳 余林键 张贤明 于 2020-05-22 设计创作，主要内容包括：本发明涉及石油化工催化加氢领域,具体公开了一种3R型二硫化钼催化剂的制备方法,包括以下步骤,利用球磨机将四硫代钼酸铵与无机盐以一定质量比研磨混合；将混合物放入惰性气氛中进行退火处理,退火温度不低于300℃,待反应结束,冷却至室温后,用稀盐酸水溶液溶解洗涤,去除无机盐和杂质,得到3R型二硫化钼催化剂。采用本专利中的技术方案制得的二硫化钼催化剂呈现3R型晶型,且不会向2H晶型转化,相较于2H型晶型的二硫化钼而言,3R型二硫化钼具有更多的不饱和活性位参与加氢反应,因此反应活性要远高于2H型二硫化钼,在对废润滑油进行催化加氢反应时,反应后的油品中甲苯不溶物、残炭、灰分和主要金属元素脱出率更高。(The invention relates to the field of petrochemical catalytic hydrogenation, and particularly discloses a preparation method of a 3R-type molybdenum disulfide catalyst, which comprises the following steps of grinding and mixing ammonium tetrathiomolybdate and inorganic salt in a certain mass ratio by using a ball mill; and (3) putting the mixture into an inert atmosphere for annealing treatment, wherein the annealing temperature is not lower than 300 ℃, after the reaction is finished, cooling to room temperature, dissolving and washing by using a dilute hydrochloric acid aqueous solution, and removing inorganic salts and impurities to obtain the 3R-type molybdenum disulfide catalyst. The molybdenum disulfide catalyst prepared by adopting the technical scheme in the patent presents a 3R type crystal form and cannot be converted to a 2H crystal form, and compared with the molybdenum disulfide of the 2H type crystal form, the 3R type molybdenum disulfide has more unsaturated active sites to participate in hydrogenation reaction, so that the reaction activity is far higher than that of the 2H type molybdenum disulfide, and when the catalytic hydrogenation reaction is carried out on waste lubricating oil, the removal rate of toluene insoluble substances, residual carbon, ash and main metal elements in the oil product after the reaction is higher.)

一种3R型二硫化钼催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及石油化工催化加氢领域，特别涉及一种3R型二硫化钼催化剂的制备方法。

背景技术

随着人类对各类资源的需求日益激增，重要资源的自给能力严重不足，特别是化石能源的对外依赖逐年上升。据统计2018年中国石油进口已达到4.62亿吨，形成的废油也不断增加。如果将其直接排放或燃烧，不仅造成资源的大量浪费，同时产生巨大的环境危害，因此开展废油资源化技术，尤其是开发高活性和高稳定性的催化剂用于催化加氢再生废油，对提高废油资源的综合利用效率和降低环境污染具有重要的战略意义。

目前，废油加氢催化剂主要以二硫化钼为主，硫化后生成的不饱和位、金属离子空位和硫离子空位，吸引H₂分子向活性中心移动，形成Mo-H或S-H中间连接，这些连接不稳定，容易向其它化合物提供氢自由基从而起到加氢作用。因此活性位点种类及分布直接决定了催化剂的性能。二硫化钼有三种不同的晶型，即1T型、2H型和3R型。其中，2H型是最容易制备的结构，因此市面上最常见的二硫化钼催化剂的晶型为2H型，由于目前工艺的限制，在制备的3R型结构的过程中很容易演变为2H型稳定结构，难以得到结构稳定的3R型二硫化钼，因此目前也并未发现将3R型二硫化钼用于油品催化加氢反应中。

发明内容

本发明提供了一种3R型二硫化钼催化剂的制备方法，解决了现有的工艺无法得到稳定结构的3R型二硫化钼催化剂的问题。

为了达到上述目的，本发明的技术方案为：

一种3R型二硫化钼催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：通过球磨机将四硫代钼酸铵与无机盐研磨混合，球磨时间不低于6h；

步骤2：将步骤1得到的混合物放入惰性气氛中进行退火处理，退火温度不低于300℃，待反应结束，冷却至室温后，用溶剂溶解洗涤后干燥，得到3R型二硫化钼催化剂。

本技术方案的技术原理和效果在于：

1、目前3R型二硫化钼难以制备，因此通常是采用2H型的二硫化钼用于油品的催化加氢反应中，而2H型二硫化钼的常规制备工艺，就是将钼前驱体和硫前驱体通过水热反应直接合成，这样的方式得到的2H型二硫化钼的分散性好，利于催化加氢反应。

虽然四硫代钼酸铵在超过300℃下进行退火处理，也能够得到2H型二硫化钼，但这样的方式制得的二硫化钼呈块状，通常需要其它载体分散暴露更多的活性比表面，形成负载型催化剂，且现有的负载型催化剂的载体难以使用简单方法溶解/分离去除，而本申请的发明人为了得到分散性更好且能够去除载体的2H型二硫化钼，向四硫代钼酸铵中加入了无机盐，然而通过实验意外发现，制备得到了3R型的二硫化钼。

2、本方案中的无机盐在步骤1中与四硫代钼酸铵进行球磨，当球磨时间超过6h时，得到的混合物在外观上呈粘稠状，原因在于此时无机盐包覆在了四硫代钼酸铵外部，这样无机盐作为晶体模板，使四硫代钼酸铵高度分散于无机盐晶体中，在退火处理时，利用无机盐的微观结构诱导四硫代钼酸铵分解形成3R型晶体结构，且该3R型结构能够稳定存在，不会演变为2H型。

3、本方案的步骤2中无机盐在通过溶剂洗涤溶解后，能够快速与二硫化钼分离，因此也起到了造孔的作用，得到的二硫化钼催化剂除了具备3R型结构外，还具有较大的比表面积，从而提高了催化加氢反应中活性位数目。

4、本方案中得到的3R型二硫化钼通过实验证明，在对废润滑油进行加氢催化反应时，相比于2H型的二硫化钼具备更好的反应性能，反应后的油品中甲苯不溶物、残炭、灰分和主要金属元素脱出率更高，原因在于3R型二硫化钼具有更多的不饱和活性位参与加氢反应，因此反应活性要远高于2H型二硫化钼。

5、本申请中制备3R型二硫化钼催化剂的方法简单易行，操作安全，适用于石油化工催化加氢技术领域，易于实现工业化。

进一步，所述步骤1中四硫代钼酸铵与无机盐的质量比为1：(1～20)。

有益效果：这样无机盐的质量要多于四硫代钼酸铵，使得无机盐在球磨过程中更好的包覆住四硫代钼酸铵。

进一步，所述步骤1中无机盐为氯化钾、氯化锂或氯化锌中的一种。

有益效果：氯化钾、氯化锂和氯化锌均能够溶解到溶剂中，其中氯化锌在高温下还能汽化蒸发，减少了后续分离步骤。

进一步，所述步骤2中溶剂为稀盐酸或稀硝酸。

有益效果：溶剂采用稀盐酸或稀硝酸在溶解无机盐的同时，还能够将可能未完全反应的四硫代钼酸铵，可能产生的氧化钼等杂质去除。

进一步，所述步骤2中的惰性气氛为氮气或氩气中的一种。

有益效果：氮气与氩气均为常用的惰性气氛，易购得。

进一步，所述步骤2中退火温度为300～900℃，反应时间为1～10h。

有益效果：该温度下四硫代钼酸铵能够进行充分的反应。

进一步，所述步骤2中退火温度为800～900℃，反应时间为1～10h。

有益效果：在该温度下加热，氯化钾、氯化锂或氯化锌均处于熔融状态，更好的包覆在四硫代钼酸铵的外部，且温度越高形成的3R型二硫化钼的晶型更加明显。

附图说明

图1为实施例1中3R型二硫化钼催化剂的扫描电子显微镜图；

图2为实施例1中3R型二硫化钼催化剂的XRD图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式进一步详细说明：

一种3R型二硫化钼催化剂的之制备方法的实施例1～18的参数如下表1～3所示：

表1为实施例1～6制备3R型二硫化钼催化剂的参数

表2为实施例7～12制备3R型二硫化钼催化剂的参数

表3为实施例13～18制备3R型二硫化钼催化剂的参数

下面以实施例1为例详细说明一种3R型二硫化钼催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：利用球磨机将1g四硫代钼酸铵与10g氯化钾研磨混合，球磨时间为8h；

步骤2：将步骤1得到的混合物放入氮气气氛中进行退火处理，退火温度为900℃，反应时间为3h，待冷却至室温后，用质量浓度不超过1％的稀盐酸水溶液溶解洗涤，去除其中的氯化钾和杂质后干燥，得到晶型为3R型的二硫化钼催化剂(MoS₂-3R)。

实施例2～18与实施例1的制备方法相同，区别仅在于表1～3中参数有所不同。

另列举1组对比例与实施例1～18得到的3R型二硫化钼催化剂进行对比试验：

对比例1与实施例1的区别在于：未加入无机盐，直接退火处理四硫代钼酸铵，则形成了晶型为2H型的二硫化钼(MoS₂-2H)。

现对实施例1～18和对比例1进行实验检测：

1、SEM检测：

采用扫描电镜对实施例1～18制得的3R型二硫化钼催化剂进行检测，以实施例1为例，检测结果如图1所示。从图中可以观察到，3R型二硫化钼催化剂呈现均匀的片层结构，包含三角形、六边形和一些不规整的结构，有助于增加催化剂的比表面积，提高活性位数目。

2、XRD检测

采用X射线衍射仪对实施例1～18制得的3R型二硫化钼催化剂进行检测，以实施例1为例，如图2所示，与2H和3R晶型的标准卡片对比可以观察到，实施例1制备的3R型二硫化钼催化剂含有非常微量的2H型的特征衍射峰，这里的原因在于四硫代钼酸铵在300℃时就开始分解，无机盐的诱导效果还未来得及显现，因此会有非常微量的2H型二硫化钼产生，但随后在无机盐微观结构的诱导作用下，四硫代钼酸铵完全分解为3R型的二硫化钼。

从图2中也可以观察到，未检测到四硫代钼酸铵和无机盐的特征衍射峰，说明高温退火处理可以使四硫代钼酸铵完全分解形成二硫化钼，而无机盐可以诱导二硫化钼形成3R型，并且无机盐可以通过稀盐酸水溶液溶解去除。

3、催化反应活性检测

将实施例1～18制得的3R型二硫化钼催化剂用于催化废润滑油加氢反应，以实施例1为例，与对比例1制得的2H型二硫化钼催化剂催化废润滑油加氢反应相比，如表4和表5所示，其中表4为对比例1(MoS₂-2H)和实施例1(MoS₂-3R)催化加氢废润滑油的理化性质；表5为对比例1(MoS₂-2H)和实施例1(MoS₂-3R)催化加氢废润滑油微量元素含量变化。

表4对比例1和实施例1催化加氢废润滑油理化性质对比

油品理化参数	对比例1(MoS<sub>2</sub>-2H)	实施例1(MoS<sub>2</sub>-3R)
			密度(g cm<sup>-3</sup>)	845.1	840.3
40℃粘度(mm<sup>2</sup> s<sup>-1</sup>)	28.29	25.33
			100℃粘度(mm<sup>2</sup> s<sup>-1</sup>)	6.52	5.24
甲苯不容物(wt％)	0.44	0.23
			残炭(wt％)	0.41	0.29
灰分(wt％)	0.19	0.05

表5对比例1和实施例1催化加氢废润滑油微量元素含量变化对比(ppm)

根据上表4和表5可以得出，实施例1～18制备得到的MoS₂-3R催化剂具有更好的加氢反应性能，使废润滑油中的碳链断裂比较严重，因此废润滑油的密度和粘度降低更加明显，另外废润滑油中的甲苯不溶物、残炭、灰分和主要金属元素脱出率更高；这主要是由于3R型二硫化钼具有更多的不饱和活性位参与加氢反应，因此反应活性要远高于2H型二硫化钼。

以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体材料及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。