阅读说明：本技术 一种六水醋酸铬的制备方法 (Preparation method of chromium acetate hexahydrate ) 是由 尹春林 肖棱 马顺友 颜欣 郑新星 樊诗贤 冷建军 左珍燕 于 2020-05-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种六水醋酸铬的制备方法,包括以下步骤：步骤一、配制铬酸溶液加入反应罐内,开启反应罐上的循环冷凝水,边搅拌边向铬酸溶液中加入无水乙醇进行反应；所述搅拌的速度为100～300r/min；步骤二、向步骤一反应后的料液中加入冰乙酸,保持反应罐内的温度在50～90℃,继续搅拌反应20～30min；所述搅拌反应的速度为100～300r/min；步骤三、向步骤二反应后的料液中加入水合肼溶液,保持反应罐内的温度在50～90℃,搅拌反应至反应液无六价铬；所述搅拌反应的速度为100～300r/min；步骤四、将步骤三反应后的料液浓缩至35-50波美度,然后干燥,得到六水醋酸铬。本发明采用乙醇加水合肼还原铬酸酐制醋酸铬的方法,避免了醋酸与乙醇发生酯化反应,乙醇无法完全还原六价铬的弊端。(The invention discloses a preparation method of chromium acetate hexahydrate, which comprises the following steps: step one, preparing a chromic acid solution, adding the chromic acid solution into a reaction tank, starting circulating condensed water on the reaction tank, and adding absolute ethyl alcohol into the chromic acid solution while stirring for reaction; the stirring speed is 100-300 r/min; step two, adding glacial acetic acid into the material liquid reacted in the step one, keeping the temperature in the reaction tank at 50-90 ℃, and continuously stirring for reaction for 20-30 min; the stirring reaction speed is 100-300 r/min; adding a hydrazine hydrate solution into the feed liquid obtained after the reaction in the step two, keeping the temperature in the reaction tank at 50-90 ℃, and stirring for reaction until the reaction liquid contains no hexavalent chromium; the stirring reaction speed is 100-300 r/min; and step four, concentrating the feed liquid obtained after the reaction in the step three to 35-50 Baume degrees, and then drying to obtain chromium acetate hexahydrate. The method for preparing the chromium acetate by reducing chromic anhydride by adding hydrazine hydrate into ethanol avoids the defects that the acetic acid and the ethanol have esterification reaction and the ethanol can not completely reduce hexavalent chromium.)

一种六水醋酸铬的制备方法

技术领域

本发明涉及三价铬盐的合成方法，尤其涉及一种六水醋酸铬的制备方法。

背景技术

醋酸铬，又名乙酸铬，分子式为：[C_r(CH₃COO)₃·6H₂O]，为蓝紫色针状结晶，易溶于水，并部分水解，溶液呈蓝绿色。醋酸铬被用作煤染剂、化学试剂、烯烃聚合催化剂、氧化催化剂，常用于羊毛、棉花及丝绸的印染，以及乳胶硬化等方面。醋酸铬作为有机铬化合物的一种，特别是作为有机铬添加物，在工业上越来越受欢迎，具有很大的发展前景。

在丁冀主编的《铬化合物生产与应用》中介绍了一种醋酸铬的合成方法，即氢氧化铬与醋酸反应。氢氧化铬由硫酸铬与氢氧化钠反应制得。此方法操作步骤繁琐，并且需要新制氢氧化铬，生产效率较低，且醋酸铬硫酸根含量较高。

专利201310195002.6中叙述了一种氧化铬法制醋酸铬，以具有H₂NRHN结构的胺类化合物为引发剂(即还原剂)的工艺。此方法提供了一种将醋酸、氧化铬、水、水合肼一次性加入反应釜并升温到70-80摄氏度，由于氧化铬具有强氧化性，水合肼具有强还原性，常温条件下开始反应，已经非常剧烈，此方法存在很大的安全隐患，且在工业生产上无法实施。

本发明公开了乙醇加水合肼还原铬酸酐法，避免过量的乙醇与醋酸发生酯化反应，造成六价铬的残留。生产出的醋酸铬含量高，硫酸根含量低。

与现有技术相比，本发明加高效、安全性能高，通过前期醇类的预还原，单独醇类无法将六价铬完全还原，补充部分水合肼能将六价铬还原，加入水合肼时，六价铬浓度低，此时反应平缓。

发明内容

本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。

本发明的目的在于提供一种工艺简单、安全性可靠、成本低、三废少的六水醋酸铬合成方法。该方法先用乙醇预还原一部分六价铬，再利用水合肼的高效还原性将剩余六价铬全部还原，提高醋酸铬的含量。

为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种六水醋酸铬的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、配制铬酸溶液加入反应罐内，开启反应罐上的循环冷凝水，边搅拌边向铬酸溶液中加入无水乙醇进行反应；所述搅拌的速度为100～300r/min；

步骤二、向步骤一反应后的料液中加入冰乙酸，保持反应罐内的温度在50～90℃，继续搅拌反应20～30min；所述搅拌反应的速度为100～300r/min；

步骤三、向步骤二反应后的料液中加入水合肼溶液，保持反应罐内的温度在50～90℃，搅拌反应至反应液无六价铬；所述搅拌反应的速度为100～300r/min；

步骤四、将步骤三反应后的料液浓缩至35-50波美度，然后干燥，得到六水醋酸铬。

优选的是，所述醋酸溶液的配制方法为：将固体铬酸酐加水配制成55～65wt％的铬酸溶液。

优选的是，所述无水乙醇与固体铬酸酐的质量比为1:7～9。

优选的是，所述固体铬酸酐与冰乙酸的质量比为1:1.8～2。

优选的是，所述水合肼溶液与固体铬酸酐的质量比为1:9～12；所述水合肼溶液的浓度为40～80wt％。

优选的是，所述步骤一中，无水乙醇的加入方式为匀速泵入，泵入时间为1.5-8h；所述步骤四中的干燥采用喷雾干燥、常压干燥、减压干燥中的任意一种。

优选的是，所述步骤一中，无水乙醇的加入方式为以雾化物的方式加入，其方法为：将无水乙醇配制成体积分数为80～85％的乙醇溶液；然后将乙醇溶液超声雾化为雾化物，将雾化物通过载气通入铬酸溶液中；所述载气为惰性气体。

优选的是，所述超声雾化的功率为5～10kW，频率为1.7～2.4MHz，雾化速率为0.1～0.3mL/min；载气流速为10～15L/min；所述惰性气体为氮气。

优选的是，所述步骤三中，水合肼溶液的加入方式为以雾化物的方式加入，其方法为：将水合肼溶液超声雾化为雾化物，将雾化物通过载气通入步骤二反应后的料液中；所述载气为惰性气体。

优选的是，所述步骤三中所述超声雾化的功率为5～10kW，频率为1.7～2.4MHz，雾化速率为0.5～1mL/min；载气流速为10～15L/min；所述惰性气体为氮气。

在本发明中，反应的方程式为：

4CrO₃+12CH₃COOH+CH₃CH₂OH→4Cr(CH₃COO)₃+2CO₂+9H₂O

4CrO₃+12CH₃COOH+3N₂H₄·H₂O＝4Cr(CH₃COO)₃+15H₂O+3N₂

本发明至少包括以下有益效果：本发明采用乙醇加水合肼还原铬酸酐制醋酸铬的方法，避免了醋酸与乙醇发生酯化反应，使醋酸根减少的弊端；避免了一次投料反应温度急剧上升的弊端，确保了生产安全。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

具体实施方式

：

下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。

实施例1：

一种六水醋酸铬的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将200g固体铬酸酐配成60％的铬酸溶液转入反应罐内，开启反应罐上的循环冷凝水，边搅拌边向铬酸溶液中泵入23g无水乙醇进行反应，泵入时间2h；所述搅拌的速度为150r/min；开启反应罐上的循环冷凝水的原因是：无水乙醇和铬酸的反应是放热反应，开启反应罐上的循环冷凝水可以降低反应罐内的温度；

步骤二、向步骤一反应后的料液中加入360g冰乙酸，保持反应罐内的温度在90℃(在此处由于无水乙醇和铬酸的反应是放热反应，因此可以检测步骤一反应后的料液的温度，如果高于90℃，则继续通过循环冷凝水进行降温，如果低于90℃，可以通过外部热源对反应罐进行加热)，继续搅拌反应20min；所述搅拌反应的速度为150r/min；

步骤三、向步骤二反应后的料液中加入20g 80wt％的水合肼溶液，保持反应罐内的温度在90℃(保持温度的方法与步骤二相同)，搅拌反应至反应液无六价铬；所述搅拌反应的速度为150r/min；

步骤四、将步骤三反应后的料液浓缩至35波美度，呈粘稠状，倒入表面皿中放入烘箱烘干2h，得到六水醋酸铬；将烘干后的六水醋酸铬用碾磨磨细装袋，送检；送检结果表明醋酸铬含量为99.12％。

实施例2：

一种六水醋酸铬的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将200g固体铬酸酐配成60％的铬酸溶液转入反应罐内，开启反应罐上的循环冷凝水，边搅拌边向铬酸溶液中泵入25.3g无水乙醇进行反应，泵入时间2h；所述搅拌的速度为150r/min；开启反应罐上的循环冷凝水的原因是：无水乙醇和铬酸的反应是放热反应，开启反应罐上的循环冷凝水可以降低反应罐内的温度；

步骤二、向步骤一反应后的料液中加入396g冰乙酸，保持反应罐内的温度在90℃(在此处由于无水乙醇和铬酸的反应是放热反应，因此可以检测步骤一反应后的料液的温度，如果高于90℃，则继续通过循环冷凝水进行降温，如果低于90℃，可以通过外部热源对反应罐进行加热)，继续搅拌反应20min；所述搅拌反应的速度为150r/min；

步骤三、向步骤二反应后的料液中加入18g 80wt％的水合肼溶液，保持反应罐内的温度在90℃(保持温度的方法与步骤二相同)，搅拌反应至反应液无六价铬；所述搅拌反应的速度为150r/min；

步骤四、将步骤三反应后的料液浓缩至35波美度，呈粘稠状，倒入表面皿中放入烘箱烘干2h，得到六水醋酸铬；将烘干后的六水醋酸铬用碾磨磨细装袋，送检；送检结果表明醋酸铬含量为99.25％。

实施例3：

一种六水醋酸铬的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将200g固体铬酸酐配成55％的铬酸溶液转入反应罐内，开启反应罐上的循环冷凝水，边搅拌边向铬酸溶液中泵入22.2g无水乙醇进行反应，泵入时间2h；所述搅拌的速度为150r/min；开启反应罐上的循环冷凝水的原因是：无水乙醇和铬酸的反应是放热反应，开启反应罐上的循环冷凝水可以降低反应罐内的温度；

步骤二、向步骤一反应后的料液中加入400g冰乙酸，保持反应罐内的温度在90℃(在此处由于无水乙醇和铬酸的反应是放热反应，因此可以检测步骤一反应后的料液的温度，如果高于90℃，则继续通过循环冷凝水进行降温，如果低于90℃，可以通过外部热源对反应罐进行加热)，继续搅拌反应20min；所述搅拌反应的速度为150r/min；

步骤三、向步骤二反应后的料液中加入16.7g 80wt％的水合肼溶液，保持反应罐内的温度在90℃(保持温度的方法与步骤二相同)，搅拌反应至反应液无六价铬；所述搅拌反应的速度为150r/min；

步骤四、将步骤三反应后的料液浓缩至35波美度，呈粘稠状，倒入表面皿中放入烘箱烘干2h，得到六水醋酸铬；将烘干后的六水醋酸铬用碾磨磨细装袋，送检；送检结果表明醋酸铬含量为99.28％。

实施例4：

一种六水醋酸铬的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将200g固体铬酸酐配成60％的铬酸溶液转入反应罐内，开启反应罐上的循环冷凝水，边搅拌边向铬酸溶液通过载气通入乙醇雾化物进行反应；所述搅拌的速度为150r/min；开启反应罐上的循环冷凝水的原因是：无水乙醇和铬酸的反应是放热反应，开启反应罐上的循环冷凝水可以降低反应罐内的温度；乙醇雾化物的制取方法为：将23g无水乙醇配制成体积分数为85％的乙醇溶液；然后将乙醇溶液超声雾化为雾化物，将雾化物通过载气通入铬酸溶液中；所述载气为惰性气体；所述超声雾化的功率为8kW，频率为1.7MHz，雾化速率为0.2mL/min；载气流速为10L/min；所述惰性气体为氮气；通过乙醇雾化物的形式参与反应，使反应更加充分，得到的六水醋酸铬的纯度更高，且反应易于控制；

步骤二、向步骤一反应后的料液中加入360g冰乙酸，保持反应罐内的温度在90℃(在此处由于无水乙醇和铬酸的反应是放热反应，因此可以检测步骤一反应后的料液的温度，如果高于90℃，则继续通过循环冷凝水进行降温，如果低于90℃，可以通过外部热源对反应罐进行加热)，继续搅拌反应20min；所述搅拌反应的速度为150r/min；

步骤三、向步骤二反应后的料液中加入20g 80wt％的水合肼溶液，保持反应罐内的温度在90℃(保持温度的方法与步骤二相同)，搅拌反应至反应液无六价铬；所述搅拌反应的速度为150r/min；

步骤四、将步骤三反应后的料液浓缩至35波美度，呈粘稠状，倒入表面皿中放入烘箱烘干2h，得到六水醋酸铬；将烘干后的六水醋酸铬用碾磨磨细装袋，送检；送检结果表明醋酸铬含量为99.58％。

实施例5：

一种六水醋酸铬的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将200g固体铬酸酐配成60％的铬酸溶液转入反应罐内，开启反应罐上的循环冷凝水，边搅拌边向铬酸溶液中通过载气通入乙醇雾化物进行反应；所述搅拌的速度为150r/min；开启反应罐上的循环冷凝水的原因是：无水乙醇和铬酸的反应是放热反应，开启反应罐上的循环冷凝水可以降低反应罐内的温度；乙醇雾化物的制取方法为：将25.3g无水乙醇配制成体积分数为80％的乙醇溶液；然后将乙醇溶液超声雾化为雾化物，将雾化物通过载气通入铬酸溶液中；所述载气为惰性气体；所述超声雾化的功率为5kW，频率为1.7MHz，雾化速率为0.1mL/min；载气流速为12L/min；所述惰性气体为氮气；

步骤二、向步骤一反应后的料液中加入396g冰乙酸，保持反应罐内的温度在90℃(在此处由于无水乙醇和铬酸的反应是放热反应，因此可以检测步骤一反应后的料液的温度，如果高于90℃，则继续通过循环冷凝水进行降温，如果低于90℃，可以通过外部热源对反应罐进行加热)，继续搅拌反应20min；所述搅拌反应的速度为150r/min；

步骤三、向步骤二反应后的料液中加入18g 80wt％的水合肼溶液，保持反应罐内的温度在90℃(保持温度的方法与步骤二相同)，搅拌反应至反应液无六价铬；所述搅拌反应的速度为150r/min；

步骤四、将步骤三反应后的料液浓缩至35波美度，呈粘稠状，倒入表面皿中放入烘箱烘干2h，得到六水醋酸铬；将烘干后的六水醋酸铬用碾磨磨细装袋，送检；送检结果表明醋酸铬含量为99.66％。

实施例6：

一种六水醋酸铬的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将200g固体铬酸酐配成60％的铬酸溶液转入反应罐内，开启反应罐上的循环冷凝水，边搅拌边向铬酸溶液中泵入23g无水乙醇进行反应，泵入时间2h；所述搅拌的速度为150r/min；开启反应罐上的循环冷凝水的原因是：无水乙醇和铬酸的反应是放热反应，开启反应罐上的循环冷凝水可以降低反应罐内的温度；

步骤二、向步骤一反应后的料液中加入360g冰乙酸，保持反应罐内的温度在90℃(在此处由于无水乙醇和铬酸的反应是放热反应，因此可以检测步骤一反应后的料液的温度，如果高于90℃，则继续通过循环冷凝水进行降温，如果低于90℃，可以通过外部热源对反应罐进行加热)，继续搅拌反应20min；所述搅拌反应的速度为150r/min；

步骤三、向步骤二反应后的料液中通过载气通入水合肼雾化物，保持反应罐内的温度在90℃(保持温度的方法与步骤二相同)，搅拌反应至反应液无六价铬；所述搅拌反应的速度为150r/min；水合肼雾化物的制取方法为：将20g 80wt％的水合肼溶液超声雾化为雾化物，将雾化物通过载气通入步骤二反应后的料液中；所述载气为惰性气体；所述超声雾化的功率为8kW，频率为1.7MHz，雾化速率为0.5mL/min；载气流速为10L/min；所述惰性气体为氮气；通过水合肼雾化物的形式参与反应，使反应更加充分，得到的六水醋酸铬的纯度更高；

步骤四、将步骤三反应后的料液浓缩至35波美度，呈粘稠状，倒入表面皿中放入烘箱烘干2h，得到六水醋酸铬；将烘干后的六水醋酸铬用碾磨磨细装袋，送检；送检结果表明醋酸铬含量为99.53％。

实施例7：

一种六水醋酸铬的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将200g固体铬酸酐配成60％的铬酸溶液转入反应罐内，开启反应罐上的循环冷凝水，边搅拌边向铬酸溶液中泵入25.3g无水乙醇进行反应，泵入时间2h；所述搅拌的速度为150r/min；开启反应罐上的循环冷凝水的原因是：无水乙醇和铬酸的反应是放热反应，开启反应罐上的循环冷凝水可以降低反应罐内的温度；

步骤二、向步骤一反应后的料液中加入396g冰乙酸，保持反应罐内的温度在90℃(在此处由于无水乙醇和铬酸的反应是放热反应，因此可以检测步骤一反应后的料液的温度，如果高于90℃，则继续通过循环冷凝水进行降温，如果低于90℃，可以通过外部热源对反应罐进行加热)，继续搅拌反应20min；所述搅拌反应的速度为150r/min；

步骤三、向步骤二反应后的料液中通过载气通入水合肼雾化物，保持反应罐内的温度在90℃(保持温度的方法与步骤二相同)，搅拌反应至反应液无六价铬；所述搅拌反应的速度为150r/min；水合肼雾化物的制取方法为：将18g 80wt％的水合肼溶液超声雾化为雾化物，将雾化物通过载气通入步骤二反应后的料液中；所述载气为惰性气体；所述超声雾化的功率为5kW，频率为1.7MHz，雾化速率为1mL/min；载气流速为10L/min；所述惰性气体为氮气；

步骤四、将步骤三反应后的料液浓缩至35波美度，呈粘稠状，倒入表面皿中放入烘箱烘干2h，得到六水醋酸铬；将烘干后的六水醋酸铬用碾磨磨细装袋，送检；送检结果表明醋酸铬含量为99.63％。

实施例8：

一种六水醋酸铬的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将200g固体铬酸酐配成60％的铬酸溶液转入反应罐内，开启反应罐上的循环冷凝水，边搅拌边向铬酸溶液通过载气通入乙醇雾化物进行反应；所述搅拌的速度为150r/min；开启反应罐上的循环冷凝水的原因是：无水乙醇和铬酸的反应是放热反应，开启反应罐上的循环冷凝水可以降低反应罐内的温度；乙醇雾化物的制取方法为：将23g无水乙醇配制成体积分数为85％的乙醇溶液；然后将乙醇溶液超声雾化为雾化物，将雾化物通过载气通入铬酸溶液中；所述载气为惰性气体；所述超声雾化的功率为8kW，频率为1.7MHz，雾化速率为0.2mL/min；载气流速为10L/min；所述惰性气体为氮气；

步骤二、向步骤一反应后的料液中加入360g冰乙酸，保持反应罐内的温度在90℃(在此处由于无水乙醇和铬酸的反应是放热反应，因此可以检测步骤一反应后的料液的温度，如果高于90℃，则继续通过循环冷凝水进行降温，如果低于90℃，可以通过外部热源对反应罐进行加热)，继续搅拌反应20min；所述搅拌反应的速度为150r/min；

步骤三、向步骤二反应后的料液中通过载气通入水合肼雾化物，保持反应罐内的温度在90℃(保持温度的方法与步骤二相同)，搅拌反应至反应液无六价铬；所述搅拌反应的速度为150r/min；水合肼雾化物的制取方法为：将20g 80wt％的水合肼溶液超声雾化为雾化物，将雾化物通过载气通入步骤二反应后的料液中；所述载气为惰性气体；所述超声雾化的功率为8kW，频率为1.7MHz，雾化速率为0.5mL/min；载气流速为10L/min；所述惰性气体为氮气；

步骤四、将步骤三反应后的料液浓缩至35波美度，呈粘稠状，倒入表面皿中放入烘箱烘干2h，得到六水醋酸铬；将烘干后的六水醋酸铬用碾磨磨细装袋，送检；送检结果表明醋酸铬含量为99.86％。

实施例9：

一种六水醋酸铬的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将200g固体铬酸酐配成60％的铬酸溶液转入反应罐内，开启反应罐上的循环冷凝水，边搅拌边向铬酸溶液中通过载气通入乙醇雾化物进行反应；所述搅拌的速度为150r/min；开启反应罐上的循环冷凝水的原因是：无水乙醇和铬酸的反应是放热反应，开启反应罐上的循环冷凝水可以降低反应罐内的温度；乙醇雾化物的制取方法为：将25.3g无水乙醇配制成体积分数为80％的乙醇溶液；然后将乙醇溶液超声雾化为雾化物，将雾化物通过载气通入铬酸溶液中；所述载气为惰性气体；所述超声雾化的功率为5kW，频率为1.7MHz，雾化速率为0.1mL/min；载气流速为12L/min；所述惰性气体为氮气；

步骤二、向步骤一反应后的料液中加入396g冰乙酸，保持反应罐内的温度在90℃(在此处由于无水乙醇和铬酸的反应是放热反应，因此可以检测步骤一反应后的料液的温度，如果高于90℃，则继续通过循环冷凝水进行降温，如果低于90℃，可以通过外部热源对反应罐进行加热)，继续搅拌反应20min；所述搅拌反应的速度为150r/min；

步骤三、向步骤二反应后的料液中通过载气通入水合肼雾化物，保持反应罐内的温度在90℃(保持温度的方法与步骤二相同)，搅拌反应至反应液无六价铬；所述搅拌反应的速度为150r/min；水合肼雾化物的制取方法为：将18g 80wt％的水合肼溶液超声雾化为雾化物，将雾化物通过载气通入步骤二反应后的料液中；所述载气为惰性气体；所述超声雾化的功率为5kW，频率为1.7MHz，雾化速率为1mL/min；载气流速为10L/min；所述惰性气体为氮气；

步骤四、将步骤三反应后的料液浓缩至35波美度，呈粘稠状，倒入表面皿中放入烘箱烘干2h，得到六水醋酸铬；将烘干后的六水醋酸铬用碾磨磨细装袋，送检；送检结果表明醋酸铬含量为99.88％。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实例。